Дипольно-групповые диэлектрические

При Г ОХ диэлектрические потери связаны преимущественно с ориентацией диполей за счет перемещения или поворотов сегментов макромолекул, а при Г<ОХ ориентация происходит благодаря движению боковых групп или радикалов, химически связанных с основной целью. Можно сказать, что при Т>0°С, в основном, проявляются дипольно-сегментальные, а при Т С 0°С— дипольно-групповые диэлектрические потери . [c.245]

Таким образом, введение стирола в цепь ММА влияет как на дипольно-групповые, так и на дипольно-сегментальные потери, меняя их значение и времена релаксации при процессах диэлектрической релаксации. [c.248]

Диэлектрический метод оказывается пригодным как для полярных (поливинилхлорида, политетрафторэтилена), так и для неполярных полимеров (полиэтилена, полистирола и т. д.), поскольку полимеров, абсолютно лишенных полярных групп или примесей, практически не существует. Для всех полимеров установлены два типа диэлектрических потерь дипольно-сегментальные, связанные с подвижностью звеньев или большой совокупности их (кинетических сегментов) в электрическом поле, и дипольно-групповые, обусловленные движением, например, боковых полярных групп. Если в боковой цепи полимера содержатся полярные группы, способные ориентироваться в электрическом поле независимо друг от друга и имеющие разные времена релаксации, то наблюдается сложный пик дипольно-групповых потерь. Сегментальное движение в полимерах при температурах выше 7 с кооперативно, так как движения [c.183]

Следует отметить, что потери, будь то механические или диэлектрические, являются показателем вязких свойств материала [5, 27]. При температурах, при которых отсутствуют потери, материал является упругим. Малая хрупкость некоторых полимеров, таких, как поликарбонаты, полиамиды, полиуретаны, полиэтилен и другие, объясняется наличием при низких температурах интенсивной области максимума дипольно-групповых потерь с небольшим временем релаксации [26]. В связи с этим определенное представление о трещиностойкости битумов всегда можно получить по величине диэлектрических потерь при низких температурах. [c.83]

При переходе от наполненных линейных к наполненным трехмерным полимерам картина диэлектрической релаксации принципиально не изменяется. Так, максимум дипольно-группового процесса диэлектрической релаксации в сшитых полиуретанах различной природы при введении в качестве наполнителя аэросила смещается в стороны более низких температур, а высокотемпературный процесс — в сторону более высоких [217]. Однако для ПУ обнаруживается третий переход при температуре, лежащей выше температуры главного перехода линейного полимера. Повышение температуры способствует разрыву части физических связей в сетке, [c.128]

Диэлектрические релаксационные потери, которые по закономерностям аналогичны дипольно-групповым потерям, могут быть обусловлены не только полярными группами цепи, но "и полярными примесями, например, остатками растворителя (если образец был приготовлен из раствора) или адсорбированной [c.86]

Наибольшая чувствительность к тактичности цени наблюдается у полиэфиров метакрилового ряда (рис. 44) [83]. Для всех полимеров, указанных на рис. 44, имеет место общая тенденция у изотактических образцов области максимумов дипольно-сегментальных и дипольно-групповых потерь сдвинуты к более низким температурам диэлектрические потери в области максимума дипольно-сегментальных потерь больше, а в области максимума дипольно-групповых потерь меньше, чем у атактических полимеров. У полибутилметакрилата из-за наложения дипольно-сегментальных и дипольно-групповых потерь наблюдается лишь один совмещенный процесс [4, с. 146]. [c.98]

Диэлектрические свойства) проходят через максимум примерно при той же темп-ре, что и механич. (при измерениях на одинаковых частотах), т. е. времена релаксации их близки энергии активации дипольно-эластич. поляризации и высокой эластичности также близки одна к другой. По-видимому, аналогичное положение справедливо и для дипольно-групповых потерь (и дисперсии) при сравнении их с кинетич. переходами, наблюдаемыми в стеклообразном состоянии. [c.32]

Дипольно-сегментальные и дипольно-групповые потери в полимерах связаны с подвижностью кинетических единиц макромолекулярной цепи. Поэтому факторы, определяющие молекулярную подвижность, оказывают влияние и на диэлектрические потери в полимерах. К""ним относятся ориентация полимерных цепей, сшивание цепей, давление, действие низкомолекулярных примесей, в частности пластификаторов [19—22]. [c.257]

При изменении V в достаточно широких пределах и постоянной температуре опыта Т для аморфного полимера можно наблюдать две области максимума диэлектрических потерь (tgб) область сравнительно высоких частот, обусловленную поглощением энергии при движении групп атомов или звеньев (так называемый дипольно-групповой [c.72]

Аналогичные максимумы имеются и на кривой зависимости — Т при заданной V. При этом также фиксируются области проявления дипольно-групповой (при низких температурах) и дипольно-сегментальной (при более высоких температурах) подвижности. Последний максимум соответствует области стеклования полимера при заданной частоте V. Теория метода диэлектрических потерь изложена в книге Сажина и др. . [c.73]

Влияние частоты. На рис. 83 представлена схема частотных зависимостей е" ие при Т > Г для аморфного полярного полимера, у которого наблюдается область дипольно-сегментальных потерь (а-процесс) и область дипольно-групповых потерь (р-процесс). При Г < Г(. на частотной зависимости имеет место область максимума релаксационных дипольно-групповых потерь (Р-процесс) и при частотах 10 —10 Гц — области максимумов резонансных потерь. При Т > Тс на частотной зависимости при низких частотах наблюдаются возрастающие с понижением частоты диэлектрические потери, вызванные электропроводностью, две области максимумов релаксационных потерь (а и Р) и при частотах 10 —10 Гц резонансные потери, положение которых на частотной шкале не зависит от температуры. При более высокой температуре вместо двух этих [c.131]

Влияние давления на спектр времен релаксации и величину бмакс в областях дипольно-сегментальной и дипольно-групповой поляризации противоположно действию температуры. Если с повышением температуры спектр времен релаксации дипольно-сегментальной поляризации не изменяется, а е ,акс уменьшается, то частотные зависимости фактора диэлектрических потерь при различных давлениях не отличаются по ширине максимума, а 8 акс увеличивается при увеличении давления (рис. 92, а). [c.135]

Важной особенностью диэлектрических свойств полимеров в диапазоне СВЧ, определяющих их практическое применение, является наличие фона потерь, т. е. поглощения, слабо зависящего от частоты и температуры (рис. 103 и 104). Значения е" (или б) полимеров в диапазоне СВЧ сохраняют весьма высокие значения вдали от области дипольно-сегментальных и дипольно-групповых потерь. Например, для поливинилхлорида при температурах 293—353 К и частоте 10 Гц е" 0,03 0,04, в то время как область максимальных значений высокочастотного р-процесса при 293 К наблюдается при частотах 10 —10 Гц. В диэлектриках возможны потери, не зависящие от частоты, если потенциальный барьер между двумя соседними полон<ениями равновесия имеет двугорбую форму, причем минимум энергии на вершине барьера возникает вследствие тепловых флюктуаций. В этом случае [187] [c.154]

Исследование диэлектрических свойств полимеров — один из наиболее эффективных способов установления особенностей их строения. Диэлектрический метод оказывается пригодным как для полярных, так и неполярных полимеров (полиэтилен, полистирол, политетрафторэтилен и т. д.), поскольку полимеров, абсолютно лишенных полярных групп, практически не существует. В соответствии с корреляциями, рассмотренными в гл. I и И, для всех полимеров установлено два типа диэлектрических потерь ди-польно-сегментальные, связанные с подвижностью звеньев или большой совокупности их (кинетических сегментов) в электрическом поле, и дипольно-групповые, обусловленные движением, например, боковых полярных групп. Если в боковой цепи полимера содержатся полярные группы, способные ориентироваться в электрическом поле независимо друг от друга и имеющие разные времена релаксации, то наблюдается сложный пик дипольно-групповых потерь. Сегментальное движение в полимерах при температурах выше температуры стеклования кооперативно, так как подвижности сегментов данной цепи и сегментов соседних макромолекул взаимосвязаны. По этой причине в процесс ориентации вовлекаются области довольно больших размеров, чем и объясняются высокие значения кажущейся энергии активации сегментального движения. Ниже температуры стеклования Тс переход сегмента из одного равновесного положения в другое требует практически беС конечно большого времени, превышающего доступную продолжительность наблюдения. [c.243]

Диэлектрические свойства сополимеров зависят также от порядка чередующихся звеньев, от их количества в цепи и строения Варьируя, например, содержание метилметакрилата (ММА) в сополимере метилметакрилата со стиролом, можно изменить эффективную кинетическую гибкость его цепей. Увеличение содержания неполярного стирола снижает значение tg бмакс дипольно-групповых потерь, причем в области концентраций от 100 до 55% (масс.) это снижение происходит практически линейно (рис. VII. 8, а). При еще большем содержании стирола линейность нарушается и одновременно г уменьшением значений tg бманс наблюдается некоторое размытие области релаксации. [c.247]

Первый тип диэлектрических потерь, называемых дипольно-сегментальными , связан с ориеитационными поворотами полярных звеньев макромолекулы в условиях, когда возможно сегментальное движение, т. е. в высокоэластическом состоянии (выше Тс полимера). Второй тип—дипольно-групповые - потери —обу- [c.276]

На рис. 122 схематически показана завнсимость и от частоты поля, характерная для полимеров, для которых наблЮдаетС1Г одна область дипольно-сегментальпых и две области дипольно-групповых потерь. Как правило, высокочастотное значение диэлектрической проницаемости е , составляет для всех полимеров 2,2—2,5. Статическая величина бо может иметь самые различные зпачегшя в зависимости от строения полимера. Так, например, для полиэтилена ео —2,25, для полиметилметакрилата при температуре 140 С величина ео = 5. [c.277]

На температурных зависимостях тангенса угла диэлектрических потерь (tg S) наблюдаются [19] максимумы, обусловленные ди-польной ориентационной поляризацией (рис. 14.3 а). При этом у полимеров, содержащих в основной или боковой цепи полярные группы, обладающие различной подвижностью, может наблюдаться несколько областей максимумов дипольно-групповых потерь (Д у и т.д.) в области температур ниже Тс. Кроме того, для кристаллизующихся полимеров на зависимостях tg ЗогтТ может наблюдаться максимум в области температуры плавления Тпл, обусловленный плавлением кристаллической фазы. Однако этот максимум не всегда можно вьщелить на фоне -процесса, особенно если интервал температур от Тс до Тщ, невелик, а значения tg S определяются на сравнительно высоких частотах. [c.380]

Исследование релаксационных процессов проводилось на системах, состоящих из эпоксидной смолы ЭД-20, стеклянной ткани, пластификатора — диоктилсебацината (15%) и отвердителя — по-лиэтиленполиамина [от 0,7 до 15,0% (масс.)]. Температурные зависимости тангенса угла диэлектрических потерь tg б таких композиций без наполнителя представлены на рис. 1.25. Для образцов, содержащих менее 6—7% отвердителя, наблюдаются два максимума tg6, что характерно для аморфных линейных полимеров и олигомеров. При низких температурах (при —128°С) область дипольно-групповых потерь, а при более высоких (от —20 до 20 °С) — дипольно-сегментальных потерь смещалась в сторону высоких температур при увеличении содержания отвердителя. Исследование образцов, содержащих более 7% отвердителя (рис. 1.25), показывает, что в данном частотном интервале подвижность сегментов в уже образованной трехмерной сетке не проявляется, но возникают два новых процесса при —128 °С (при этой температуре мы ранее наблюдали максимум потерь для системы с малым содержанием отвердителя, рис. 1,25, а, кривые 1—5) и максимум потерь при температурах от —45 до —72 °С, обусловленный подвижностью кинетических единиц больших, чем те, которые ответственны за дипольно-групповое Движение, но меньших, чем сегменты. Они возникают после связывания эпоксидной смолы в трехмерный полимер, т. е. после точки геля. При этом процесс релаксации с увеличением содержания отвердителя в образцах смещается в сторону низких температур. Это свидетельствует о том, что размеры подвижных единиц уменьшаются с увеличением глубины превращения смолы в трехмерный полимер. [c.59]

Исследование диэлектрической релаксации нап олненного и пластифицированного ПММА показало, что пластификация сопровождается относительно большим смещением положения дипольно-сегментального процесса по температурной шкале по сравнению с дипольно-групповым [147]. Экспериментальные данные позволили предположить, что пластификация наполненных аморфных поли- [c.103]

Смещение областей максимумов " по шкале температур при изменении частоты электрического поля описывается зависимостью lg/макс—1/7, где /макс —частота, а Г —температура, при которых фактор диэлектрических потерь максимален. Как видно из рис. 36, а, характер зависимостей lg/макс—1/7 различен для дипольио-сегментальных и дипольно-групповых процессов. У дипольпо-сегментальных процессов зависимости lg/ aк — [c.85]

Рис. 38. Зависимость от частоты диэлектрической проницаемости и фактора диэлектрических потерь в области дипольно-сегментальной релаксации у поли-метилакрилата ири 313 К (а), а также фактора диэлектрических потерь в области дипольно-групповой релаксации у полиэтплметакрилата при 304 К (б) при различном давлении.

Влияние давления на спектр времен релаксации и величину макс областях дипольно-сегментальной и дипольно-групповой поляризации противоположно действию температуры. Если с повышением температуры спектр времен релаксации дипольно-сег-ментальпой поляризации не изменяется, а уменьшается, то частотные зависимости фактора диэлектрических потерь при различных давлениях не отличаются по ширине максимума, а макс увеличивается при увеличении давления (рис. 38, а). В области дипольно-групповой поляризации при повышении температуры обычно спектр времен релаксации сужается, т. е. ширина [c.89]

Однако имеются н релаксационные процессы, где фактор диэлектрических потерь уменьшается при снижении степени кристалличности. К таким релаксационным процессам относятся а-процессы у полиэтилена, полиокспметилена, поливинилиденфторида на низких частотах вблизи Т л. Для а-процесса у этих полимеров характерны энергия активации, составляюшая несколько десятков кДж/моль, уменьшение с повышением частоты и исчезновение этих потерь при плавлении полимера. Этот релаксационный процесс очень чувствителен к изменению сферолитной структуры материала. Так же, как и у аморфных полимеров, у частично кристаллических полимеров могут наблюдаться динольно-сегментальные и дипольно-групповые потери, обусловленные молекулярным движением в аморфных областях [4, с. 137]. [c.91]

Увеличение степени кристалличности приводит к повышению температуры максимума дипольно-сегментальных потерь, т. е. к увеличению наиболее вероятного времени релаксации, при этом температурный коэффициент времени релаксации, т. е. энергия активации, практически пе изменяется. Изменения Гмакс дипольно-групповых потерь при увеличении степени кристалличности носят случайный характер. У некоторых полимеров кристаллизация не влияет на Гмакс дипольно-групповых потерь, у других приводит к небольшому повышению Т макс) 3 У ПОЛИТрИ-фторхлорэтилена, наоборот, — к понижению Г акс. Особенно сильно влияет степень кристалличности на уменьшение фактора диэлектрических потерь в области дипольно-сегментальной релаксации. Так, у полиэтилеитерефталата с изменением степени кристалличности от О до 60% дипольно-сегментальных потерь уменьшается в 4 раза, а дипольно-групповых потерь — всего в 1,6 раза. Увеличение степени кристалличности вызывает резкое уменьшение параметра распределения по временам [c.91]

Исследование диэлектрических свойств эпоксидных смол на различных стадиях отверждения показало, что с увеличением времени отверждения область максимума tgб дииольно-сегмен-тальных потерь смещается в сторону более высоких температур, а значение 1дб акс уменьшается [84]. В процессе отверждения смолы при постоянной температуре в области проявления дипольно-сегментальной релаксации максимум б (или е") смещается в сторону более низких частот, его значение понижается и соответственно уменьшается диэлектрическая проницаемость. Это дает возможность контролировать процесс от-верладения по измерениям диэлектрической проницаемости. Если время релаксации сегментального движения резко изменяется при изменении густоты сетки, то время релаксации дипольно-группового процесса, по-видимому, мало зависит от густоты сетки. У неполностью отвержденной смолы (40 % прореагировавшего отвердителя) частота, при которой б дппольно-группо-вых потерь максимален, такая же, как и у полностью отвержденной смолы. [c.100]

Для всех полимеров установлено два типа диэлектрических потерь [2, 3, 9]. Первый тип диэлектрических пртерь, называемых дипольно-сегментальными , связан с ориентационными поворотами полярных звеньев макромолекулы в условиях, когда возможно сегментальное движение т. е. в высокоэластическом состоянии (выше 7 с полимера). Второй тип— дипольно-групповые потери — обусловлены ориентацией самих полярных групп. Этот вид потерь может проявляться и ниже Го полимера,, т. е. в стеклообразном состоянии. [c.246]

Сетка ПТДИ тормозит движение сегментов ППС диэлектрические пики смещаются к более высоким температурам. Специальным тестом на определение механизма движения линейных "молекул, пронизывающих сетку ПТДИ, является пластификация. Пластифицирующий эффект имеет место при переходах, связанных со стеклованием, т. е. обусловленных подвижностью сегментов цепи. Путем изучения пластифицированных образцов рассматриваемых взаимопроникающих сеток было установлено, что внедренные в сетку ПТДИ макромолекулы полипропиленсульфида реализуют сегментную форму движения, сохраняя и мелкомасштабные, дипольно-групповые процессы, т. е. те же формы движения, что и в среде себе подобных. [c.168]

Таким образом, для наилучшего разрешения всего релаксахщон-ного спектра полимера, т. е. для раздельного наблюдения всех релаксационных процессов необходимо измерять температурную зависимость е" при низких частотах. Как видно из рис. 88, кривые зависимостей 1д / акс—1/ Для динольно-сегментальных (а) и дипольно-групповых (Р) процессов, несмотря на различные энергии активации, не пересекаются, а сливаются в одну кривую. Поэтому совмещенный процесс. По-видимому, следует рассматривать как единый. Значение энергии активации совмещенного процесса лежит между значениями энергий активации для а- и р-процессов или совпадает со значением энергий активаций р-процесса [1, с. 215]. Следует отметить, что более правильно строить зависимости lg / акс — 1/Т, определяя / акс и макс не из температурных, а из частотных зависимостей фактора диэлектрических потерь. [c.131]

Диэлектрические релаксационные потери, которые по своим закономерностям аналогичны дипольно-групповым, могут быть обусловлены не только полярными группами цепи, но и полярными примесями, например остатками растворителя (если образец был приготовлен из раствора) или адсорбированной водой, как, например, -процесс у нолиимидов [207]. Вдали от областей максимумов тангенс угла диэлектрических потерь также не равен нулю. Например, у полистирола, поли-и-хлорстирола, сополимера стирола с а-метилстиролом и других полимеров в стеклообразном состоянии в широком интервале температур не наблюдается максимумов релаксационных диэлектрических потерь. Тангенс угла диэлектрических потерь у указанных полимеров между областями максимумов несколько возрастает с повышением частоты и температуры. Диэлектрические потери, слабо зависящие от частоты и температуры, были названы дипольно-флю1стуационными, или фоновыми. У полистирольных полимеров фоновые потери тем больше, чем выше полярность полимера. [c.131]

У некоторых полимеров кристаллизация не влияет на температуру максимума дипольно-групповых потерь, у других приводит к небольшому повышению Гмакс а у политрифторхлорэтилена, наоборот, — к понижению Гмакс-Особенно сильно влияет степень кристалличности на уменьшение фактора диэлектрических потерь в области дипольно-сегментальной релаксации. Так, у нолиэтилентерефталата с изменением степени кристалличности от О до 60% Е акс дипольно-сегментальных потерь уменьшается в 4 раза, а биакс дипольно-групповых потерь — всего в 1,6 раза. [c.137]

Исследование диэлектрических свойств отвержденных эпоксидных смол [1, с. 249] показало, что у этих полимеров так же, как и у линейных, наблюдается два вида релаксационных диэлектрических потерь дипольно-сегментальные и дипольно-групповые. В качестве примера на рис. 100 приведены температурные зависимости б и е" для эпоксидной смолы, отвержденной разлитаыми отвердителями [1, с. 250]. Области максимумов г" при высоких температурах относятся к дипольно-сегментальным (а-процесс), а при низких температурах — и дипольно-групповым потерям (р-процесс). Для дипольно-сегментального процесса характерны высокие значения энергии активации ДИ д.с = 294 -+ 478 кДж/моль СйО 90 ккал/моль), а для низкотемпературного релаксационного процесса ДИ д. г = = 50 + 67 кДж/моль (12 + 6 ккал/моль). Так же, как и у линейных полимеров, зависимость lg / акс—для дипольно-сегментального процесса криволинейна и может быть описана уравнением Вильямса — Ланделла — Ферри. [c.148]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология