Складывание цепей

Увеличение прочности образца с ростом молекулярной массы и усилением степени ориентации цепей более детально иллюстрируется на рис. 1.13. При малой молекулярной массе легко проявляется лабильность цепи и прочность образца зависит исключительно от прочности межмолекулярного взаимодействия. Заметная макроскопическая прочность достигается лишь при молекулярной массе, достаточной для образования физических поперечных связей в результате перепутывания или складывания цепей. Прочность волокна в интервале значений молекулярных масс (1,5—3) Ю г/моль увеличивается с ростом [c.21]

Широко исследовалось влияние молекулярной массы на прочность волокна [20, 51, 52, 54, 72—74]. Основные результаты представлены на рис. 1.13 для волокна ПА-6. Для материала с низкой молекулярной массой наблюдается более легкое проскальзывание цепей, так что прочность образца зависит исключительно от прочности межмолекулярного притяжения. Заметная макроскопическая прочность получается лишь в том случае, когда молекулярной массы достаточно для образования физических поперечных связей путем перепутывания или складывания цепей между другими цепями. [c.83]

Рис. 3.1. Схема складывания цепей в монокристалле.

Гибкоцепные стереорегулярные полимеры при отсутствии ограничений, указанных выше, также образуют кристаллическую фазу, но в силу кинетических и термодинамических причин, на которых мы здесь не можем останавливаться [31, гл. 9 32, гл. VI], они кристаллизуются со складыванием цепей (рис. 1.12,а), так что единичный кристалл представляет собой пластинку, толщина которой во много раз меньше длины распрямленной макромолекулы. Складка образуется последовательностью как минимум из 4—5 гош-ротамеров и не обязательно имеет регулярный характер [31, с. 88]. [c.42]

Иногда ИК-спектроскопией можно воспользоваться для изучения природы складывания цепей на поверхности полимерных кристаллов, полученных из разных растворов. Отношение инфракрасного поглощения для аморфной и кристаллической полос зависит от природы использующегося растворителя и термической предыстории полимера. [c.252]

При кристаллизации молекул в полимерных монокристаллах, протекающей со складыванием цепей, образуются молекулярные ламели (рис. 26.6). [c.80]

Рис. 26.6. Схематическое изображение складывания цепей в ламели.

Представляется наиболее вероятным, что в кристаллических полимерах складывание цепей дополняет обычное прохождение молекул сквозь кристаллические области. В результате можег [c.21]

Нет также необходимости приписывать молекуле обязательную склонность к регулярному (плотному) складыванию. Следовательно, принципиального запрета на сосуществование ламеллярных кристаллитов и аморфных областей не существует. Важно лишь допустить, что складывание цепей нерегулярно. Тогда требования и эксперимента и теории легко удовлетворяются в предположении, что кристаллические последовательности одной и той же молекулы проходят через кристаллит чисто статистически, не в смежных позициях. Разумеется, в зависимости от кристаллографических деталей и конформации аморфных цепей можно ожидать складывание их в кристалле. Однако не существует никаких оснований для образования регулярной слоисто-складчатой структуры. [c.291]

При кристаллизации полимеров из концентрированных растворов или из переохлажденных расплавов образуется другая разновидность надмолекулярной структуры —сферолит (рис. VI. 12). Это наиболее распространенный тип структуры полимеров. Сфе-ролиты представляют собой трехмерные поликристаллические образования, обладающие сферической симметрией относительно центра. Они построены из множества фибриллярных или пластинчатых кристаллов, расходящихся по радиусу из одного общего центра. Размеры сферолитов в поликристаллических полимерах обычно лежат в пределах 10—10" мкм. Образованию сферолитов способствует высокая вязкость расплава или большое пересыщение раствора. В этих случаях одновременно возникает большое число зародышей кристаллизации и дальнейший их рост происходит в радиальных направлениях. Как правило, зародышами кристаллизации служат маленькие кристаллики, образовавшиеся по механизму складывания цепей. Далее они растут таким образом, что ось с кристалла, совпадающая с направлением осей макромо-,иекул, располагается перпендикулярно радиусу сферолита или под [c.175]

Сделанные выводы основаны на предположении, что поперечные размеры кристалла значительно больше его толщины. Такое условие, однако, не применимо к ядру критического размера. Оценка свободной поверхностной энергии боковых граней Об показывает [см. уравнение (169)], что для полиэтилена, закристаллизованного при обычных переохлаждениях, ядра состоят из 20—100 звеньев. Для такого малого числа цепей можно легко обойти пространственные затруднения, характерные для кристаллитов. Действительно, зародышевые грани в этом случае весьма малы, и выходя из них цепи могут расходиться в направлениях, перпендикулярных оси первичной пачки. Следовательно, для образования ядра не требуется какого-либо складывания цепей. [c.292]

Ранние теории, в которых не различались кристаллизации в растворе и блоке, основывались либо на кинетических представлениях, связанных с нуклеацией [26, 63, 68, 69], либо на представлениях о равновесной кристаллизации [70]. В последнем случае делается попытка распространить на все три кристаллографических направления некоторые факторы,противодействующие образованию слишком протяженной решетки. Эти внутренние нарушения трехмерного порядка и должны приводить к складыванию цепи. Соответственно, предполагается, что как первичные, так и растущие ядра состоят из регулярно и плотно сложенных цепей. Следовательно, рост может происходить [c.299]

В настоящее время нет еще достаточно убедительных экспериментальных данных, на основании которых можно было бы сделать выбор между термодинамическим и кинетическим подходом к проблеме складывания цепей. Однако, кинетическая теория при введении в нее некоторых поправок несколько лучше согласуется с экспериментальными данными и поэтому более широко используется. В то же время, ни та, ни другая теории не учитывают особенностей химического строения молекул, а расчеты энергетической выгодности складывания цепей (энергия, затрачиваемая на образование складки, должна компенсироваться энергией, высвобождаемой за счет параллельной укладки стеблей складки) проведены в основном для молекул ПЭ, которые могут складываться в любом месте цепи. [c.36]

ИКС дихроизм, складывание цепей в а-кератине, [c.342]

Теоретическое обоснование модели резкого складывания цепе [c.6]

Упомянутые структуры разрушаются после высушивания, необходимого для проведения электронно-микроскопических исследований, и становятся плоскими. Модель структуры тонкого пластинчатого кристалла показана на рис. 111.12. Несмотря на то, что морфологически кристаллы полиэтилена неотличимы от монокристаллов парафинов, однако в силу того, что длина макромолекул полимера может достигать нескольких десятков тысяч ангстрем, причем оси макромолекул ориентированы нормально к поверхности пластинчатых кристаллов, можно сделать вывод о том, что в плоских поверхностях последних должно происходить складывание цепей (см. рис. 111.12). Если отделить какой-либо участок от монокристалла, находящегося в поле зрения электронного микроскопа, и исследовать его методом дифракции электронов, то нолучается четкая картина дифракции типа той, которая показана на рис. 111.13. [c.170]

Рис. 111.28. Модель первичного зародыша кристаллизации, образовавшегося в разбавленном растворе (по механизму складывания цепи, описанному Гоффманом [4]). Пунктирными линиями показано поперечное сечение элементарной ячейки кристалла.

На первый взгляд, эти результаты, свидетельствующие о том, что толщина кристаллов определяется только температурой кристаллизации, подтверждают предсказания равновесной теории. Однако впоследствии автор с сотр. [17] на основании результатов исследования различных фракций полиэтилена пришел к выводу о том, что в диапазоне молекулярных масс, соответствующем кристаллизации со складыванием цепей, толщина кристаллов не является постоянной, а обнаруживает тенденцию к возрастанию при уменьшении длины молекулярной цепочки (рис. III.38). В этом случае расхождение с данными Келлера с сотр. напоминает описанное выше расхождение с экспериментальными данными Фишера. Действительно, для того чтобы расширить диапазон исследуемых [c.193]

Анализ результатов исследования структуры некристаллических линейных полимеров различными структурными методами приводит к выводу, что можно считать доказанным существование упорядоченных микрообластей с примерно параллельной укладкой сегментов макромолекул с плотностью на 1—2% большей, чем остальная неупорядоченная часть полимеров мицеллярные микроблоки). Могут возникать упорядоченные микрообласти и при складывании цепей, по аналогии с полимерными кристаллитами гкбкоцепных полимеров. Эти микрообласти складчатые структурные микроблоки) играют роль предзародышей кристаллизации в полимерах. Третий тип упорядоченных микрообластей — микро- [c.126]

Полукристаллические, содержащие аморфные и кристаллические области, для описания которых используют концепцию дефектной кристаллической структуры, включающую такие понятия, как полимерные монокристаллы, складывание цепей, рост ламелярных кристаллов, а также различные промежуточные кристаллические образования, например аксиа-литы и дендриты, решеточные дислокации и т. п. [c.76]

А, при этом возможно складывание цепей, поскольку цепи располагаются в направлении, перпендикулярном поверхности слоев в кристалле. 4-0-Ме-тилглюкурноксилан более легко гидролизуется, чем целлюлоза, что объясняется [c.216]

Мы не будем касаться здесь подробно рассмотренных причин и теорий складывания цепей, а отметим, еще раз, что топоморфизм— одна из основных характерных черт надмолекулярной организации кристалло-аморфных полимеров. В гл. XV мы увидим, что даже большую роль он играет при образовании термотропных полимерных жидких кристаллов. [c.100]

Многие углеводные цепи можно классифицировать как апе-риоднчные, поскольку они не имеют регулярной структуры (состоят из углеводных остатков разных типов, гликозидные связи в них осуществляются по различным положениям и часто имеют разную конфигурацию даже на коротких участках молекулы). Такие цепи, в которых отсутствует периодичность в ковалентной последовательности, не могут принимать периодичных упорядоченных конформаций, например, не могут образовывать спирали или ленты (см. пункт 1). Такие структуры часто бывают разветвленными. Показано [18], что наличие боковой цепи может сильно Повысить жесткость полисахаридной цепи и наложить дополнительные ограничения на возможные конформации вокруг точки ветвления, особенно когда боковая цепь присоединена по вторичной гидроксигруппе углеводного цикла, смежной с гидроксигруппой, участвующей в образовании основной цепи. В некоторых Случаях ветвление может создавать возможность для складывания цепи таким образом, что боковая цепь располагается по одной [c.287]

Ксилан, особенно дезацетилированный и не содержащий звеньев уроновой кислоты, например ксилан из эспарто, способен кристаллизоваться в форме гексагональных пластинок, состоящих из слоев толщиной 5 нм [98, 100, 101]. При этом возможно складывание цепей. [c.91]

Второй вариант структуры — бахромчатофибриллярная модель (тип б на рис. 1) — предложен Хирлом [10], который полагает, что подобная структура присуща всем полимерам в волокноподобном состоянии, однако для этого нет достаточных оснований. С другой стороны, подобная структура представляется весьма вероятной в случае жесткоцепных полимеров, где складывание цепей ка себя затруднено. Выходящие из фибрилл цепи обеспечивают межфибриллярное взаимодействие, а прочность и гибкость снова определяются числом проходных цепей. [c.50]

Рис. 1.10. Бахромчатая мицелляр- Рис. 1.11. Схематическое изображе-ная модель кристаллического по- ние складывания цепей в полимер-лимера. ных кристаллах (по Келлеру).

Взаимосвязь между эффектом складывания цепей и структурой кристаллических полимеров в блоке до сих пор однозначно не установлена , однако результаты опытов с монокристаллами убеждают в том, что основной структурной ячейкой является ламель со сложенными цепями [91. При охлаждении расплава полимера кристаллизация начинается на зародышах в различных точках объема образца. Считают, что кристаллизация развивается от центрального ядра во всех направлениях путем скручивания ламелей вдоль фибрилл, что схематически показано на рис. 1.12. Самой крупной структурной единицей, вырастающей из ядра, является сферолит. [c.20]

Обнаружение возможности получения полиэтилена в виде монокристаллов поставило под сомнение справедливость модели двухфазной бахромчатой мицеллы и потребовало ее серьезного усовершенствования с тем, чтобы учесть эффект складывания цепей в объеме, как это показано на рис. 1.14. Согласно усовершенство- [c.165]

Рассмотренная модель может служить полезной концепцией при Езучении и интерпретации результатов частичного замещения в цепях целлюлозы. Точное расположение молекул в элементарной фибрилле пока еще не установлено и требуются новые исследования. В связи с этим следует упомянуть недавнюю работу Такай, Коне и Хаяши 130]. При регулярном складывании цепей, как это установлено для полиэтилена и других синтетических полимеров, в малоугловом рентгеновском рассеянии должен выявляться рефлекс Гесса—Кис-сига. Авторы не обнаружили у нативной высокомолекулярной целлюлозы меридиональных интерференций в малоугловом рентгеновском рассеянии. Это объясняется трудностями аппаратурного характера в наблюдении этих рефлексов, так как рефлекс от периода 80—1000 А, соответствующего предельной СП целлюлозы 150— 200, должен маскироваться центральным лучом. Однако указанные выше авторы показали, что имеются хорошо выраженные рефлексы для целлюлоз III, IV и омыленной целлюлозы, полученной из ацетата или нитрата целлюлозы, которые имеют предельную СП около 80, что соответствует длине цепи около 400 А. Авторы получили хорошее согласие между данными малоу ловой рентгеновской дифракции и непосредственного измерения длины частиц с предельной СП в электронном микроскопе. Следует также заметить, что имеется возможность морфологических переходов, при которых может меняться длина складки и которые происходят в твердой фазе при различных обработках целлюлозы, например мерсеризации, обработке аминами и т. п. [c.29]

Зависимость =/(Гкр) лежит в основе многочисленных теорий, пытающихся объяснить явление складывания цепей. Из всех них можно выделить две, основные выводы которых удовлетворительно согласуются с данными экспериментов это термодинамическая и кинетическая теории. В первой [39, гл. 6] рассчитывают гиббсову энергию полимерной цепи, находящейся в кристаллической решетке, в виде функции длины цепи и внутри- и межмолекулярных сил. Установлено, что при некотором конечном числе N атомов основной цепи в сегменте существует минимум гиббсовой энергии. Длина такого сегмента, зависящая от температуры, термодинамически устойчива она определяет длину кристалла, причем одним из возможных способов ограничения длины кристалла (хотя этого теория и не требует) может быть складывание цепи. Однако, выше определенной Т стабильны только бесконечные кристаллы. Этап образования зародыша эта теория не рассматривает. [c.34]

Вероятность образования мультимолекулярного зародыша повышается тогда, когда макромолекулы очень однородны по длине и сравнимы или чуть длиннее, чем протяженность образующейся при данной Гкр складки. Показано (ЗсиИоз, см. [44]), что в этих условиях при определенной Гкр кристаллизация ПОЭ может сопровождаться образованием складки, но этого может и пе быть. В соответствии с работой (Соуасз, см. [45]) температура, разделяющая эти две области, может быть определена с точностью до 0,01 °С. Этот пример отражает тот факт, что складывание цепей — явление, выраженное очень четко, и оно происходит всегда при определенной температуре с определенным /, причем закономерность эта справедлива как для ламелей, полученных из разбавленных растворов, так и закристаллизованных из расплава [39, гл. 2]. [c.35]

Эти предположения в какой-то мере подтверждены наблюдениями за характером разрушения кристаллов при растяжении (стр. 165), а также появлением дислокационных сеток при наложении двух кристаллов ПЭ (Holland, см. [7, гл. 4]). Последнее с неизбежностью требовало кристаллографического контакта базисных плоскостей, который мог возникать только при условии регулярного складывания цепей на границах кристаллов (Lindenmeyer, Basset, см. [7, гл. 4]). [c.43]

Однако далеко не весь объем полимера кристаллизуется в форме КВЦ. Несомненное свидетельство того, что в полимере происходит также кристаллизация со складыванием цепей — наличие меридиональных рефлексов в мадоугловой рентгенограмме исследуемых образцов. В некотором нротиворечии с этими представлениями находился тот факт, что на термограмме прозрачных нитей наблюдался лишь один пик, соответствующий моменту плавления КВЦ (Southern, см. [73]). Высказано предположение, что отсутствие второго пика, отвечающего моменту плавления КВЦ, может быть вызвано реорганизацией структуры во время теплового сканирования образца при сня- [c.62]

Кроме того, как вытекает из условия кристаллизации по механизму складывания цепей, направление роста должно соответствовать плоскости 1р = onst, хотя уравнение (III.9) и не учитывает этого требования в явном виде. Принимая во внимание термодинамическое соотношение AS == Ah/T , величина А/ = Ah—TAS может быть выражена как А/ = Ah-AT/T j и, таким образом, уравнение [c.184]

Лоритцен с сотр. [4] провел сравнительный анализ процессов зародышеобразования при кристаллизации по механизму складывания цепей или образования кристаллов в виде пучка параллельно ориентированных молекул и пришел к выводу о том, что образование складчатых зародышей более вероятно даже в тех случаях, когда они обладают более высокой поверхностной энергией, благодаря тому, что по мере разбавления раствора должна возрастать энергия, расходуемая на преодоление энтропийных сил, препятствующих образованию пучка из нескольких молекул. В то же время в тех случаях, ког а имеются строгие морфологические доказательства складчатой структуры макромолекул внутри ламелей в сферолитах, возникающих при кристаллизации из расплава, такое объяснение оказывается уже неприменимым. Впоследствии Гофман [5] учел это обстоятельство, предположив, что значения а,, для кристаллов, образованных пучками цепей, должны существенно превышать значение для складчатых кристаллов. По поводу этой точки зрения мнения также разделились. Автор с сотр. [12] обнаружил различие между значениями определенными по данным кинетических исследований, и равновесными значениями полученными в результате измерений, например, температур плавления и т. п. Первый из этих результатов определенно говорит о том, что для кристаллов из пучков, молекул выше, чем для кристаллов из макромолекул в складчатой конформации, тогда как второй результат свидетельствует об обратном. Низкие значения в первом случ [c.187]

Физическая химия полимеров (1977) -- [ c.170 , c.173 , c.224 , c.226 ]

Полимерные смеси и композиты (1979) -- [ c.30 , c.31 ]

Фракционирование полимеров (1971) -- [ c.25 ]

Кристаллические полиолефины Том 2 (1970) -- [ c.203 , c.207 , c.210 ]

Кристаллизация полимеров (1968) -- [ c.38 , c.42 , c.47 , c.71 , c.103 , c.123 , c.170 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология