Вигнер активация

Интересно отметить, что подобные же аномалии известны для скоростей превращения, энергии активации и частоты, вычисленных по уравнению Поляни — Вигнера для перехода моноклинической серы в ромбическую [25]. Для объяснения этого явления было выдвинуто несколько теорий, по ни одна из них не может считаться совершенно удовлетворительной. В наименее неудовлетворительной из них предполагается, что при каждом акте возбуждения мгновенное превращение испытывает весь блок мозаики (Б. М.). Будем рассматривать поверхность раздела как область, в которой две твердые фазы разделяются переходным слоем, толщина которого не превышает области действия молекулярных сил (см. рис. 7). Скорость движения поверхности раздела определяется четырьмя скоростями 1) скоростью потери воды исходным гидратом, 2) скоростью поглощения воды исходным гидратом, 3) скоростью образования новой фазы и 4) скоростью ее исчезновения. Для обратимой реакции различные процессы, по-видимому, тесно связаны и. 1=Гз, г —г . Действительно, можно предположить, что существуют лишь два [c.294]

При эндотермическом разложении твердых веществ энергия активации обычно приблизительно равна общему изменению энтальпии реакции, если исходные вещества, как и продукты реакции, находятся в их стандартных состояниях. Если экспериментальные данные позволяют применить уравнение Полный—Вигнера, можно произвольно положить энтропию активации равной нулю и тогда частотный множитель имеет значения от 5-10 до 10 . В этих пределах находятся значения вычисленные для твердых тел по теории Дебая, и кТ(к для одномерного случая. Такова обычная практика при сравнении опыта с теорией. Однако лучше положить величину частотного множителя равной кТ/к и рассматривать затем различия в энтропиях активации, поскольку известны классы реакций разложения, в которых энергия активации превышает стандартную энтальпию даже в три раза. Если в таких случаях можно применить уравнение Поляни—Вигнера, то находят высокие значения частотного множителя, причем расхождения составляют от нескольких [1 ] до 22 порядков величины [2]. Обсуждение таких аномалий, наблюдаемых при дегидратации кристаллогидратов, составляет основной предмет настоящей главы. Сначала, однако, следует рассмотреть общую картину разложения окисей, гидроокисей и карбонатов. [c.69]

Поляньи и Вигнер (1928) считают, что активация происходит за счет энергии колебаний и вращений молекулы ( 237), которая в особых случаях достаточна для разрыва связи между атомами. Это приводит к уравнению [c.448]

Используя теорию переходного состояния, можно рассчитать [117] значение к , В процессе атаки радикала ОН атомом О образуется активированный комплекс без нарушения правила Вигнера. Из общих соображений (поскольку это — реакция двух активных частиц) ясно, что энергия активации Ei равна нулю или, по крайней мере, невелика. Комплекс имеет очень рыхлую структуру, и оба радикала не утрачивают своей индивидуальности, а радикал ОН сохраняет угловой момент. Силы взаимодействия хорошо описываются потенциалом Леппарда — Джонса 6—12 (см. гл. 2). Центробежный потенциальный барьер включает в себя сумму потенциала Леннарда — Джонса Vij и вращательную энергию комплекса Уд, и, как обычно, достигает максимального значения на разделительной линии [c.255]

Предэкспоненциальный множитель примерно в 1000 раз превышает значение, которого следует ожидать для реакций первого порядка, исходя из статистической теории Поляни и Вигнера [99]. Предложено несколько объяснений таких высоких значений предэкспо-ненты. Мы рассмотрим здесь один весьма общий, хотя и редко применяемый подход [99]. Как и в других случаях, мы сначала разобьем свободную энергию активации на электростатическую и неэлектро- статическую ко1 шоненты Ец и Е , причем первое слагаемое, а также теоретическую частоту 2 будем считать не зависящими от темпе-, ратуры [c.310]

Брэдли [21] и Топли с сотрудниками [7] сделали предположение, что поверхностную реакцию можно рассматривать с молекулярно-кинетической точки зрения, используя уравнение Поляни — Вигнера. Это уравнение дается в форме l/= v e- Ь7 г рде у — скорость, С — константа, зависящая от числа молекул воды, приходящихся на единицу поверхности раздела, V — частота колебаний, отвечающая началу разложения, порядка 5-10 , и Е — энергия активации, вычисляемая из температурного коэффициента скорости движения поверхности раздела. Принимается, что вероятности перемещения всех молекул воды на поверхности раздела равны и эффекты ассоциации отсутствуют. Детальный анализ специфического механизма для пентагидрата сульфата меди позволил Топли сделать заключение о применимости этого уравнения. Для того чтобы привести вычисленную скорость в согласие с опытной, он принял для V значение 8-10 вместо 5-10 . [c.293]

Бриттон, Грегг и Винзор [34] изучали термическое разложение кальцита, магнезита и доломита с помощью автоматически регистрирующих адсорбционных весов в условиях непрерывной откачки двуокиси углерода. Визуальное наблюдение показало, что разложение происходит на поверхности раздела, двигающейся с внешней стороны кристалла внутрь его. Их результаты для кальцита и магнезита описываются уравнением = -kt- a, где значение п лежит в пределах от 0,72 до 0,74 для кальцита и равно 0,58 для магнезита вместо теоретического значения, характерного для зародышеобразования по всей поверхности (см. описание исследований Мампеля на стр. 280). Найденная ими для кальцита энергия активации составляет 35—42 ккал, что находится в хорошем согласии со значениями, полученными другими авторами, например Слони-мом [31] 40,8—44,3 ккал, Хюттигом и Каппелем [35] 48,7 ккал, Сплихалем [36] 37,0 ккал. Она сравнима с теплотой реакции, равной 40 ккал. Для карбоната магния =56,7 ккал, что не согласуется с несколько сомнительным значением 28,07 ккал для теплоты диссоциации. Уравнение Поляни — Вигнера в применении к реакции на поверхности раздела согласуется с экспериментальными результатами для магнезита и кальцита в пределах одного-двух порядков это подтверждает тот факт, что разложение идет на поверхности раздела. [c.299]

В случае необратимой реакции последний член можно опустить. В результате уравнение принимает такую форму, что к нему уже не применима критика, выдвинутая в отношении уравнения Поляни—Вигнера. Трудность его применения состоит в том, что кроме как в таких простейших случаях, как, например, изотермическое испарение моноатомного твердого вещества, нельзя написать для ASf выражение, заслуживающее доверия. Как будет видно из последующих глав, содержащих описание экспериментального материала, нри использовании уравнения Поляни—Вигнера [1], вычисление множителя АТ /А на основе предположения, что энтропия активации равна нулю, дает величину опытного частотного множителя или отличающуюся от 10 на 1—2 порядка, что следует считать удовлетворительным совпадением [51], или же большую на 4 — 22 порядка. Объяснение результатов последнего типа представляет собою важную нерешенную проблему в области реакций разложения и других превращений твердых веществ. Различные превращения в металлических системах и фазовые переходы азоксибензола и серы представляют собой примеры процессов с высокими значениями частотного множителя. Для некоторых из них известно, что превращение может протекать по механизму сдвига решетки. Такой механизм не приемлем, однако, для дегидратации кристаллогидратов, для которой обычно наблюдаются высокие значения частотных факторов [13, 14]. Для решения этой проблемы требуется или объяснить высокие кажущиеся значения энтропии активации, достигающие 50—100 кал-град -молъ , или же доказать, [c.57]

Дегидратация калиевых квасцов в значительной мере аналогична дегидратации аммониевых квасцов [110]. Как и для аммо-(ниевых квасцов, энергия активации роста ядер на грани (111) и энергия активации продвижения поверхности раздела в кристалле, ноляостью покрытого продуктом, примерно равны и составляют 16,2 и 16,6 ккал-моль соответственно, а частотный фактор в уравнении Поляни — Вигнера равен 2-10i сек . Однако стандартная энтальпия диссоциации в этом случае равна 13,1 ккал-молъ . Эти цифры заставляют предполагать наличие небольшой отрицательной энтропии активации. Однако вычислить предэкспоненциальный множитель нелегко, и приведенное значение, возможно, является заниженным. [c.118]

В настоящее время отсутствует полный набор кинетических данных, который давал бы возможность сравнить точное значение энтропии активации, полученное в результате применения видоизмененного уравнения Поляни — Вигнера к скорости реакции на поверхности раздела известной величины, с экспериментальными величинами энергии активации, свободной энергии диссоциации аморфного продукта, стандартной свободной энергии диссоциации, избыточной теплоемкостью аморфного продукта и избытком энергии по сравнению со стандартным состоянием. Хотя эти величины отсутствуют, все же ясно, что вычисленные значения энтропии активации могут значительно превышать типичные величины энтропии плавления. Выйти из этого кажущегося туника можно, признав существование коллективной активации или последовательных реакций типа, предложенного Касселем. Первоначальное предположение Гарнера [1161 о блочной активации не получило признания. Однако недавно выдвинутое Фрипиа и Туссэном [1171 представление о делокализации протона, использованное ими в исследовании дегидратации глинообразующих минералов, обещает быть полезным и здесь. Согласно этому представлению, следует читывать разупорядоченность й гидратационной оболочке. [c.127]

Согласно этому уравнению, скорость реакции зависит от температуры Т, энергии активации и фактора А (константа Аррениуса, фактор частоты, константа действия). Совершенно аналогичное выражение можно получить на основе кинетической теории газов, рассматривая химическую реакцию как результат столкновений реагируюш,их молекул. Успешными бывают лишь столкновения молекул, имеюш,их некоторую минимальную энергию — энергию активации. Константу Аррениуса при этом отождествляют со статистически найденным числом столкновений реа-гируюш их молекул. Однако вычисление таким способом дает слишком большие скорости, поэтому приходится допустить, что столкновение ведет к химической реакции лишь в том случае, если оно происходит в стерически чувствительной области молекулы . Константу Аррениуса заменяют произведением числа столкновений Z и фактора вероятности (стерический фактор) Р. Последний можно вычислить лишь на основе экспериментальных данных. Таким путем устанавливается определенная связь между макроскопическими величинами (температура, энергия активации и скорость реакции) и молекулярными процессами. Однако польза этих представлений для решения проблем механизмов реакций все же ограничена, поскольку здесь рассматриваются не отдельные молекулы, а статистика их множества. Механизм же реакции является результатом взаимодействия отдельных, конкретных молекул. Эта точка зрения развита в работах Пельцера и Вигнера и в особенности Эйринга. [c.141]

Эти выводы были получены Вигнером и Поляни (1928 г.) другим путем еще до появления метода активного комплекса. Такова должна быть константа скорости мономолекулярной реакции в условиях, когда скорость активации при столкновениях достаточно велика, чтобы поддерживалась равновесная концентрация активных молекул. Действительно, применение уравнения (XLI) предполагает максвел-больцмановское распределение. Прим. ред. [c.227]

Остановимся вкратце на особенностях элементарных стадий пиролиза ацетилена. Реакция зарождения (Ij) не запрещена правилами Вигнера—Витмера. Однако ее протекание требует больших затрат энергии. В связи с этнм участие поверхности в этой реакции (если оно.вообще имеет место), сводится только к понижению энергии активации. Более правдоподобным представляется постулированный в работе [66] механизм зарождения [c.670]

Впервые это уравнение вывели Пельцер и Вигнер [72]. Используя уравнепие (87), мо кио пайти соотношение между высото энергетического барьера , и величиной аррениусовской энергии активации [c.498]

При рассмотрении возможности активации атомов, ионов, радикалов пли. молекул с помощью химических реакции необходимо учитывать прапила сохранения полного спина системы (правила Вигнера) в процессе диссоциации. В ряде случае] ложно бы/го обнаружит ,, что при диссоциации образуются возбужденные электронные состояния атомов, радикалов пли молекул. [c.19]