Туннельное приближение

Расчет свойств симметричных водородных связей в туннельном приближении является существенным шагом вперед. Аналитическое описание соответствующих характеристик дано в формулах (15), (29), (37), (39). Однако при этом рассмотрении мы пренебрегли некоторыми важными факторами. [c.257]

При расчетах в туннельном приближении учитываются только 2 низших уровня, однако при этом дипольный момент можно выразить формулой (37) разд. V. 12.А(3). Подставляя вместо р величину, равную моменту перехода между состояниями 0+ и 0—, можно получить кривую для туннельного приближения (см. рис. 121). [c.265]

Результат 137. Кривая, рассчитанная в туннельном приближении, заметно отклоняется от кривой, рассчитанной с учетом высших энергетических состояний, только при полях, напряженность которых больше 5- 10 В/м. Это можно также видеть при рассмотрении симметрии вкладов основного и первого возбужденного состояний. В туннельном приближении первый возбужденный уровень Ео- сдвигается вверх настолько же, насколько уровень о+ сдвигается вниз. Отсюда следует, что туннельное приближение пригодно для не слишком сильных полей в противоположность расчетам, проведенным выше. [c.265]

Результат 139. Когда поле усиливается, поляризуемость снижается, так как возрастает расстояние между уровнями. При более высоких напряженностях поля поляризуемость уменьшается несколько меньше, чем это следует из туннельного приближения, что особенно хорошо видно для случая малых расстояний О—О. Для полей с напряженностью около 10 В/м поляризуемость еше почти на порядок больше обычной электронной поляризуемости. При таких полях потенциальная функ- [c.268]

Рис. 123. Зависимость поляризуемости водородной связи от напряженности поля и от разности энергий Д1 между двумя минимумами для разных расстояний 0—0 и при разных температурах (К). Туннельное приближение

При выводе ур-ния для константы скорости р-ции движение но координате р-ции считается классически.м. Иногда необходимо вводить квантовые поправки, учитывающие влияние возбужденных электронных состояний (см. Адиабатическое приближение), а также возможность туннельного эффекта. , [c.18]

В приближении первого порядка туннельный ток, возникающий между острием и твердой поверхностью при низких потенциалах (мВ), можно выразить как [c.370]

При учете туннельных поправок обычно предполагается, что в области барьера движение по координате реакции происходит независимо от движения по другим степеням свободы. Тогда задача о расчете х сводится к одномерной и ее приближенное решение дает [c.127]

Маркус, Зволинский и Эйринг ([178] развили затем количественную теорию, основанную на предварительной перегруппировке координационных сфер в наиболее благоприятную конфигурацию с последующим туннельным переходом электрона от одного реагента к другому через барьер, создаваемый растворителем. Оптимальное расстояние для туннельного эффекта было определено при рассмотрении противоположных влияний возрастающей вероятности туннельного перехода (х) и возрастающего кулоновского взаимодействия по мере приближения ионных реагентов друг к другу. Свободная энергия активации AF выражается уравнением [c.145]

В случае переноса электрона по туннельному механизму электронный перенос может произойти только между уровнями с одинаковой энергией. Разность энергии между электронными уровнями начального и конечного состояний при переносе электрона на расстояние R, [Af/(/ )] соответствует энергии активации. Скорость этого процесса в первом приближении описывается выражением [c.92]

Для облегчения расчетов Бигеляйзен и Майер [12] составили таблицу значений функции О и). Аналогичная таблица приведена в приложении к книге Дола Введение в статистическую термодинамику [32]. В недавно опубликованном обзоре Бигеляйзена и Вольфсберга [14] описаны удобные приближенные методы введения в уравнение (19) поправки на туннельное просачивание с использованием уравнения (1), а также указан упрощенный способ применения данных по силовым константам. [c.45]

Пирометрический коэффициент Г1п р зависит от условий сжигания топлива и определяется экспериментально. Приближенные значения пирометрическою коэффициента для камерных печей (газовое и жидкое топливо) 0,73-0,83 для туннельных печей 0,78-0,83. При беспламенном способе сжигания газа т ш1р 0,9. [c.626]

Отсюда естественно следует, что для основного состояния Е—е-задачи критерии приближения туннельных расщеплений хорошо выполняется уже при ят 6ю. Волновые функции инверсионных уровней Л и определяются по формуле ( 1.71) с коэффициентами ia по табл. 1.3. [c.231]

Полученные выражения для энергий и волновых функций инверсионных (туннельных) уровней в указанном приближении не совсем точны, так как в выражениях ( 1. 77) не учитывается сильная зависимость электронных состояний в минимумах от ядерных координат [ср. с ( 1.36)]. Впоследствии задачу решали и другими методами. Например, О Брайен [306], в отличие от приведенного рассмотрения отталкивалась от линейного случая мексиканской шляпы с достаточно глубоким желобом, для которого приближенное решение (в области вблизи дна желоба) получается непосредственно [c.231]

Инверсионное (туннельное) расщепление получается в случае достаточно больших АЕ, точнее, когда АЕ больше энергии нулевых колебаний в одной яме. В этом случае можно предположить, что вблизи дна ямы из-за большого энергетического расстояния до следующей ветви потенциала приближенно применимо адиабатическое приближение, и в этой области полную волновую функцию можно представить как произведение электронной ф, типа (X. 34) на колебательную (критерий применимости приближения см. ниже) [c.278]

Детальная структура растворителя не рассматривается, а также не уточняется, каким образом происходит движение протона в воде без последовательных стадий переноса и переориентации. Аналогия с подвижностью электрона справедлива только в том случае, если происходят туннельные переходы свободных протонов. Однако подробное рассмотрение [51] такого процесса в квантовомеханическом приближении приводит к величине изотопного эффекта, отличного от У 2. Хотя имеется много общего между транспортом протонов, особенно в случае льда и льда с примесями, и электронной и дырочной проводимостью полупроводников [93, 164], эта аналогия является только качественной, так как соответствующие молекулярные процессы совершенно различны. Количественные выводы, относящиеся к изотопному эффекту, рассчитанно.му на основе классических представлений о подвижности как электронной проводимости , являются поэтому ничем не оправданными. [c.112]

Влияние поля на стационарные состояния можно легко установить [182] в приближении, которое в физике твердого тела называется туннельным [173]. В этом приближении пренебрегают всеми состояниями, кроме самых низших. [c.248]

Подвижность квазисвободных электронов и дырок. Рассмотрим сначала кристаллы с широкими зоной проводимости и валентной зоной, в которых движение электронов проводимости и дырок происходит по туннельному механизму и не связано с затратами энергии активации. В зонной теории в приближении широких зон электроны проводимости и дырки описываются как [c.189]

В кинетике существует еще одна проблема, для обсуждения которой важен тот факт, что протон имеет малую массу. Хорошо известно, что поведение электронов нельзя описать только в рамках корпускулярной модели — необходимо учитывать волновую природу электрона. С другой стороны, обычно полагают, что движение ядер можно с достаточной точностью описать законами классической механики. Это приближение не подлежит сомнению для большинства ядер. Поведение протона, как показывают расчеты, может, однако, существенно отклоняться от классического вследствие его малой массы. Данное явление часто называют туннельным эффектом, который должен наблюдаться эксперимен тально, особенно при детальном анализе кинетических изотопных эффектов. Несмотря на весьма скудные экспериментальные доказательства, полученные к настоящему времени, мы будем подробно обсуждать эту интересную проблему в книге. [c.11]

При электронном возбуждении донора высота энергетического барьера для переноса электрона от D к А будет уменьшаться. Скорость туннельного переноса электрона должна при этом в первом приближении возрастать [560] в соответствии с формулой [c.173]

Для этилена энергии десятого и двадцатого уровней равны соответственно 25 и 48 ккал] это приближенно соответствует энергиям активации двух механизмов цис-транс-изомеризации. Соответствующие факторы частоты на основании уравнения (46) равны 7,2 10 и 5,2 10 , что находится в довольно хорошем согласии с экспериментальными данными. Таким образом, для этилена скорость туннельного перехода получается правильного порядка величины, и создается впечатление, что этот механизм может играть важную роль при реакциях изомеризации. Однако для производных этилена совпадение между вычисленным и наблюденным значениями фактора частоты отсутствует. Большие значения приведенных моментов инерции для крутильных колебаний [c.323]

В туннельном приближении для поляризуемости [разд. V. 12.А (4)] получена формула (40). Если в эту формулу подста-зить значения р и Уо из приведенных выше расчетов, то отклонения составят менее 3%. [c.265]

Гамовым и независимо от него Гарнэем и Кондоном на основе методов квантовой механи-ки" . Следуя за их рассуждениями, можно показать, что в первом кваитозомеханиче-ском приближении потенциальную яму надо рассматривать как квадратную яму (рис. 11-9), в которой альфа-частица предполагается движущейся свободно. Хотя модель, допускающая наличие в ядре альфа-частицы как такозой и то, что ядро— простая потенциальная яма, является крайне упрощенной, ее применение оправдывается тем, что и такая модель дает вполне хорошие результаты. Рассмотрение альфа-частицы с энергией Е показывает, что существует конечная вероятность вылета частицы из ядра путем просачивания сквозь потенциальный барьер (так называемый туннельный эффект). Это подтверждается существованием решения волнового уравнения для частицы вне барьера. [c.397]

Вероятность туннелирования протона сквозь барьер двухъямного потенциала сильно зависит от его симметрии. При симметричном профиле ППЭ (рис. 12.9, а, б) для вырожденных превращений собственные функции системы делокализованы по двум ямам, тогда как асимметричный потенциал (невырожденные системы Rj Rj) характеризуется локализацией собственных функций вблизи минимума. Только при приближении к вершине барьера повышается вероятноогь обнаружения протона в обоих минимумах потенциала. Подбарьерные переходы между двумя минимумами симметричного потенциала подтверждаются наличием туннельного расщепления колебательных уровней, которое для малонового альдегида составляет 23 см [c.482]

Точное решение ур-ния Шрёдингера удается найти лишь в редких случаях. Поэтому важное значение имеют разл. приближенные методы. Если при рассматриваемом движении импульсы частиц достаточно велики, а потенц. энергия их взаимод. изменяется медленно, то применимо квази-классич. приближение. Оно позволяет, напр., рассчитывать вероятность прохождения частиц и квантовых систем через области пространства, к-рые недоступны для них согласно классич. механике вследствие недостатка энергии (см. Туннельный эффект). Иногда приближенные волновые ф-ции к -л. состояния м. б. найдены в виде суперпозиции волновых ф-ций близкой, но более простой системы с коэффициентами, подбираемыми из условия минимума энергии системы (см. Вариационный метод). Если взаимод. в системе частиц записывается в виде суммы неск. частей, с одной из к-рых точное решение ур-ния Шрёдингера возможно, а остальные могут рассматриваться как малые возмущения первой, применяют возмущений теорию. Специфич. задачей К. м. является рассмотрение нестационарных волновых ф-ций, соответствующих переходам системы частиц из одного стационарного состояния в другое под влиянием нек-рого возмущения, зависящего от времени. [c.365]

В морозильной камере туннельного типа с межрядными батареями (рис. 17.16, б) размещено четыре туннеля, в каждом из которых имеется один подвесной путь для подвешивания и передвижения мяса. Вдоль стен каждого туннеля установлены пристенные сребренные батареи 6. Нагнетаемый вентилятором 3 воздух по каналу, образованному ложным потолком и перекрытием камеры, через нагнетательное отверстие 1 направляется в первый туннель, в котором, двигаясь сверху вниз, омывает замораживаемые полутуши. Через отверстие 5 в нижней части перегородки 2 первого туннеля воздух попадает во второй туннель, в котором он циркулирует уже снизу вверх. Далее воздух через отверстие перегородки переходит в третий туннель, опускается вниз и направляется в четвертый туннель, из которого засасывается вентиляторами через всасывающее отверстие 4, и снова направляется в первый туннель. Приближение в таких камерах теплоотводящих приборов поверхности продукта дает возможность использовать не только конвективный, но и радиационный теплообмен, что сокращает продолжительность замораживания и уменьшает усушку. [c.919]

Для нахождения констант скоростей этих четырех реакций в интервале температур 350—450 К (для ка и к интервал температур шире) использовалась струевая система,, в которой атомы образовывались за счет диссоциации на горячей поверхности вольфрама, а регистрация проводилась с помощью датчиков теплопроводности. Для определения к (250—750 К) и к (300—750 К) описан прямой экспериментальный способ, включающий наблюдения в фиксированном сечении и измерение концентрации Н и О методом ЭПР [168]. На рис. 4.13 показано точное соответствие между двумя сериями данных во всем температурном интервале, исключая низкотемпературную границу, где результаты Лероя и сотр. [167] сильнее отклоняются от аррениусовской зависимости, чем данные Вестенберга и де Хааза [168]. В рамках модели переходного состояния Вестона [169] проведены вычисления для комплексов НВа и ОНг [168]. Этот приближенный расчет без учета туннельного эффекта дал уже более высокие значения констант скоростей, чем наблюдаемые введение поправок на туннельный эффект должно вызвать еще большее расхождение между расчетными и измеренными зна-чениями констант скоростей. Поэтому такое объяснение не отве- [c.359]

Барьер потенциальной энергии для перестройки внутренней сферы, как правило, будет высоким и узким, поскольку разница в радиусах двух реагентов порядка десятых долей ангстрема, в то время как энергия перестройки внутренних сфер достигает нескольких килокалорий на моль. Таким образом, благодаря туннельному прохождению через барьер с относительно высокой вероятностью может реализоваться ситуация, в которой оба реагента имеют одинаковые конфигурации внутренних координационных сфер. Такая идентичность конфигурации внутренних координационных сфер и есть конфигурация переходного состояния. Этот барьер в хорошем приближении можно представить в виде равнобедренного треугольника, когда потенциальные энергии внутренних координационных сфер превышают ккал моль. Сутин называет такое туннельное прохождение ядерным туннельным эффектом и приводит уравнения для трансмиссионного коэффициента движения ядер и фактора туннельного прохождения ядер [52]. [c.307]

Согласно (12), S можно оценить, вычислив производную дАг/дЯ, где Ае — разность энергий первого возбужденного и основного состояний протона, 7 — расстояние 0---0. Пшеничнов и Соколов [82] показали, что расстояние между колебательными уровнями, близко расположенными к вершине барьера в двойной потенциальной яме, сильно зависит от расстояния между мимиму-мами и, следовательно, от R. В квазигармоническом пределе, когда высота барьера очень мала, зависимость As от R, наоборот, становится слабой. Из расчетов Яношека и соавт. [81] следует, что Ае зависит от R сильно (почти экспоненциально), если R 2,6 А, когда основной и первый возбужденный уровни расположены ниже вершины барьера и сказывается туннельный эффект в этом случае, однако, основная частота протона много меньше экспериментальной. Вблизи R = 2,5 А расстояние между этими уровнями становится близким к наблюдаемому, но величина производной дАг дН несколько уменьшается. Ее можно приближенно оценить с помощью экстраполяции данных [81]. При наблюдаемом для иона Н5О2 в растворах [34] расстоянии R = 2,5 А для S при этом получаются значения от 1,5 до 3,0. Неопределенность обусловлена приближенностью процедур экстраполяции и численного дифференцирования. Согласно [81], при этом нулевой уровень находится на высоте 500 см и почти совпадает с вершиной барьера. [c.200]

Содержание этой главы в основном посвящено вопросу о пове-дении электронов в твердых телах. Можно считать, что избыточный электрон, дополнительно введенный (например, бомбардировкой катодными лучами) в ионный кристалл, в частности в хлористый калий, локализуется на одном из ионов металла, причем образуется атом металла. Такой электрон окружен потенциальным барьером, через который он может легко проникнуть вследствие квантовомеханического туннельного эффекта. Этот электрон может, таким образом, переходить к соседнему иону металла без изменения энергии и, следовательно, свободно мигрировать в кристалле, подобно электрону в вакууме. Потенциальное поле, в котором движется этот электрон, является усредненным полем всех других ядер и электронов такое поле точно рассчитать нельзя, но можно получить разумное приближенное решение, если считать, что внутри кристалла на постоянное поле накладывается периодический потенциал, имеющий периодичность кристаллической решетки. [c.81]

В конденсированной фазе скорости реакций мюония приближенно совпадают со скоростями реакций водорода. Отличия могут быть связаны с разницей масс и туннельным эффектом. [c.301]

Рассмотренная выше теория [51] была первой попыткой априорного расчета относительных скоростей отдельных стадий подвижности протона без использования эмпирических приближений. Эйген и де Майер [93], которые фактически поддержали механизм, предложенный Конуэем, Бокрисом и Линтоном, сделали ряд замечаний относительно этих расчетов. Они рассмотрели вопрос о квантовом распределении и показали, что использование квантового описания энергетических состояний протона, приближающегося к барьеру, не влияет существенно на величину расчетной подвижности — туннельный переход происходит гораздо быстрее, чем структурная реориентация,— и не может достаточно обоснованно объяснить изотопный эффект. [c.137]

Процесс перестройки в сетке водородных связей сольватной структуры определяет частотную зависимость диэлектрической проницаемости в области дисперсии ориентационной поляризации. Если две группы туннельных протонов окружены сольватными молекулами так, как это показано на рис. 95, то в первом приближении диэлектрическая проницаемость в выражении (26) может быть заменена диэлектрической проницаемостью чистого растворителя поскольку сила водородных связей в гидратной сетке вокруг группы Н9О4 приблизительно такая же, как и в чистой воде, частоты перестроек также близки (разд. V. 10). [c.291]

При теоретическом рассмотрении туннельных переходов в простых модельных системах было показано, что с приближением температуры системы к абсолютному нулю скорость реакции стремится к некоторому постоянному значению, зависящему, в первую очередь, от массы туннелирующей частицы и формы потенциального барьера [330, 331]. В приложении к формальдегиду было проанализировано выражение для вероятности безызлучательного перехода Wof системы из основного состояния (0) в конечное (f). Выражение получено в рамках квантовой теории релаксационных процессов [332, 333]. В результате взаимодействия между электронными состояниями 0 и /, определяемого оператором неадиа-батичности L, происходит безызлучательный переход 0—>f на ближайший по энергии колебательный уровень конечного состояния. Вероятность перехода W0,f из исходного состояния, когда система находится на уровне нулевых колебаний (а0=0) и частота колебаний мономерной молекулы формальдегида меньше частоты колебаний мономерного звена СН2—О в полимерной цепи, в конечное определяется [173] выражением [c.83]

Говоря о пороге фотоионизации в стекле, необходимо учитывать вероятность обратного процесса, т. е. возвраш,ения электрона к материнскому катион-радикалу. Было обнаружено, что спад рекомбинационной флуоресценции в системе ТМФД в 2-метил-тетрагидрофуране или 3-метилпентане происходит быстрее при фотоионизации светом X 365 нм, чем светом X 313 нм [159]. Этот результат объясняется тем, что при увеличении энергии фотона электроны уходят дальше от катион-радикала и их возвраш ение (туннельный переход) совершается медленнее. Возможно, что при приближении к порогу фотоионизации все большая часть электронов возвращается к катион-радикалу так быстро, что ускользает от регистрации. В этом случае порог фотоионизации будет определяться не только энергетикой фотоионизации, но в какой-то степени и кинетикой обратного процесса. [c.49]

Конуэй, Бокрис и Линтон [10] после подробного и тщательного теоретического анализа пришли к выводу, что туннельный переход протона в 70 раз быстрее классического и доля последнего меньше 10%, а медленной стадией оказывается реориентация молекул Н2О в гидратных оболочках ионов НзО . Значительные сомнения возникают из-за далеко идущих приближений, на которых были основаны расчеты. К ним относятся применение функций Морзе (в которую даже не были введены поправочные члены) для определения высоты и формы барьера и использование для длин связей в водородных мостиках аддитивных схем, основанных на радиусах и межатомных расстояниях свободных НзО" , Н2О и Н" ". На ненадежность таких приближений для вычисления потенциального барьера указывалось выше. Так как выводы рассматриваемой работы основаны именно на числовых значениях потенциальных барьеров и их сопоставлениях, то оценка достоверности этих выводов невозможна без детального изучения влияния на результаты [c.435]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология