Колебательные спектры III комплексов

ОСОБЕННОСТИ КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ СПЕКТРОВ КОМПЛЕКСОВ СО СЛАБОЙ ВОДОРОДНОЙ СВЯЗЬЮ В КРИОГЕННЫХ РАСТВОРАХ [c.156]

Колебательные спектры комплексов (III) и (IV) в литературе неизвестны. ИК-спектры комплексов (I) и (П) без подробного отнесения колебательных частот были приведены нами в работе [21. Частота для комплекса (II) сообщается в [3], для комплекса (I) известны также отнесения колебаний в области 500—50 см [4]. [c.83]

Богатая информация, которую может дать изучение колебательных спектров комплексов (см. гл. 111.6), обусловила интенсивное использование этого метода в исследовании молекулярных соединений. [c.62]

Упрощенный расчет колебательного спектра комплекса Ме—ОНа, выполненный для случая трехзарядного катиона [251], предсказывает понижение частот валентных колебаний на 400— 500 см , сближение интервала между ними до 40 см и повышение-частоты деформационного колебания приблизительно на 50 см . Экспериментальная проверка этих выводов затруднена, так как [c.41]

Одной из характерных черт колебательных спектров комплексов являются особенности, связанные с наличием атома в центре комплекса, который по своей массе в большом числе изучаемых соединений резко превосходит атомы окружающих лигандов. Этот тяжелый атом нарушает кинематическую связь колебаний отдельных лигандов, расположенных вокруг центрального атома. При отсутствии заметного перекрытия электронных облаков лигандов это приводит к тому, что колебания каждого из лигандов совершаются почти независимо от наличия или отсутствия другого лиганда. [c.5]

Следующая особенность колебательных спектров комплексов связана с тем, что распределение электронного поля вокруг центрального атома в силу участия в комплексообразовании внутренних оболочек со значением главного квантового числа больше двух становится столь сложным, что теряет смысл понятие валентной связи. Следствием этого является изменение привычных соотношений между значениями диагональных и недиагональных элементов в матрице силовых постоянных и нарушение классификации колебаний по группам валентных и деформационных. [c.6]

Следующий шаг в теории колебательных спектров комплексов может быть сделан, если совершенно отказаться в тон части, которая соответствует степеням свободы лиганд — металл, от привычного при исследовании органических соединений способа введения колебательных координат, основанного на положениях валентной схемы, вводя с самого начала представление о колебании лиганда в поле неподвижного центрального атома. При таких условиях для описания собственных колебаний лигандов следует ввести обычные валентно-силовые координаты, а для описания колебаний всего лиганда по отношению к центральному атому либо декартовы координаты, либо координаты типа Якоби и углов Эйлера, которые применяются для описания движения всего тела в целом. [c.7]

При решении обратной спектральной задачи в случае комплексных соединений, строго говоря, заранее нельзя делать никаких физических ограничений относительно преимущественных значений отдельных силовых постоянных и интервалов их изменения. Задача, следовательно, должна ставиться в самом общем варианте. Однако в этом случае обратная спектральная задача, как правило, вообще не может быть решена однозначно, тем более, что в силу большой массы атомов привычная изотопная методика, применяющаяся при решении обратных спектральных задач для органических соединений, оказывается в комплексах практически неприменимой. Все это приводит к заключению, что при современном состоянии теории колебательных спектров многоатомных молекул какое-либо объективное решение обратных спектральных задач, т. е. определение силовых постоянных, описывающих центральную часть комплекса, вообще невозможно. В свою очередь, это обстоятельство приводит к невозможности хотя бы грубого предвычисления колебательных частот металл — лиганд в случае подавляющего большинства комплексных соединений и почти нацело лишает нас инструмента интерпретации колебательных спектров комплексов в низкочастотной области, где как раз и должны лежать наиболее интересные, с точки зрения химии координационных соединений, частоты колебаний. [c.8]

Это заставляет нас смотреть на использование низкочастотной части колебательного спектра комплексов довольно скептически, если только развитие теории колебательных спектров, базирующееся на априорных квантовых расчетах силовых постоянных, не позволит проводить численные оценки силовых постоянных металл — лиганд и, следовательно, частот колебаний молекул, хотя бы с точностью до 50 см . [c.9]

В. заключение можно заметить, что при исследовании комплексных соединений, даже тогда, когда любая интерпретация спектра оказывается невозможной или весьма затруднительной, колебательный спектр может быть использован для решения таких важных вопросов, как вопрос о том, образовался ли вообще комплекс или нет. Далее, если комплекс образовался и возможен ход реакций по разным путям, то, сличая спектры, можно выяснить, получился ли один и тот же комплекс или нет. Одним словом, метод ИК-спектроскопии может быть использован для решения большого числа самых разнообразных аналитических задач. Есть все основания надеяться, что в ближайшие годы успехи квантовой теории многоатомных молекул приведут к тому, что появится возможность с достаточной степенью точности априорно вычислять значения силовых постоянных многоатомных молекул, и тогда исследование колебательных спектров комплексов превратится в один из самых мощных инструментов исследования в этой важнейшей и интереснейшей области химии. [c.11]

Модель АК1 называется жестким активированным комплексом. Колебательный спектр АК1 совпадает с соответствующим спектром молекулы этана. В реакциях, где происходит разрыв С—С-связи, координате реакции соответствует валентное колебание этой связи, которое отсутствует в спектре активированного комплекса. Длина рвущейся С—С-связи увеличена в АК1 на 15% по сравнению с ее равновесным значением. [c.31]

Колебательный спектр активированного комплекса (свободная модель) следует считать тождественным колебательному спектру радикалов, из которых он состоит. Недостающие до ЗЛ/ — 7 внутримолекулярные движения являются свободными внутренними вращениями. Если рекомбинируют два радикала, состоящие соответственно из и 2 атомов, то в активированном комплексе будет [c.98]

Как следствие замены пяти колебаний на внутренние вращения и одного на движение вдоль координаты реакции в колебательном спектре активированного комплекса остались лишь частоты тех же типов колебаний, что и в образующих его радикалах. При столь [c.131]

Таблица 16.3. Колебательный спектр исходных частиц и активированного комплекса реакции Н -Ь СН4-> + -СН,

Работа 23. Определение константы равновесия реакции образования комплекса по электронно-колебательному спектру поглощения [c.79]

Алексанян В. Т., Локшин Б. В. Строение молекул и химическая связь. Т.5. Колебательные спектры л-комплексов переходных элементов. Итоги науки и техники.—М. ВИНИТИ, 1976. [c.83]

Несмотря на разрозненность имеющихся сведений о поведении VoH-частот в разных системах, на их основании уже сейчас можно сделать ряд выводов, которые окажутся очень полезными при изучении структуры комплексов по их колебательным спектрам. [c.63]

Исследование колебательных спектров комплексов HgF- - H l в инертных растворителях (таких, как Аг, Кг и N2) позволяет изучить как влияние ван-дер-ваальсовых взаимодействий различной эффективности, так и влияние температуры на форму полос поглощения систем с Н-связью. [c.166]

Колебательные спектры комплексов, в которых протон мигрирует между двумя эквивалентными потенциальными ямами, казалось бы, должны обладать весьма характерной особенностью. Это именно тот случай, когда можно ожидать заметных проявлений туннельного эффекта. В работах Вуда с сотр. [83, 87] исследовались соли, содержащие катионы типа (ВНВ)+, где В — молекула пиридина или его замещенных. Обнаруженная в спектрах дублетная структура полосы Увн была приписана туннельному расщеплению уровней в симметричном комплексе с мигрирующим протоном. В [88, 89] анализировались также возможные проявления туннельного эффекта на полосах скелетных колебаний, в которых протон не принимает непосредственного участия. Однако [c.231]

Барри Ф. М., Тохадзе К. Г, Особенности колебательных спектров комплексов со слабой водородной связью в криогенных растворах.— Б кн. Бодородная связь, м. Наука, 1981. [c.288]

Ван ден Берг с сотр. [149] на основании анализа колебательных спектров комплексов ХзМСо(СО)4 (М = 81, Ое, 8н Х = Н, Б, Г, С1, Вг, I) установил, что силовая константа связи 81—Со при изменении природы заместителей уменьшается в ряду Г > С1 >> Вг Н, В> 1. Она уменьшается также для одних и тех же заместителей при изменении природы М в ряду Ое > 81 > 8п. [c.83]

Таков в основных чертах фактический лштериал, полученный при исследовании колебательных спектров комплексов металлов с лигандами, содержащими цианогруппы. Попытаемся теперь подойти к качественному объяснению природы изменения связей в комплексах металлов с рассматриваемыми лигандами. [c.175]

Сняты колебательные спектры комплексов ОаНз-N(013)3 и GaE>3-N(0113)3 [50]. [c.396]

Рассмотрим реакцию распада молекулы М на радикалы М-> Я + Н. При переходе из начального состояния в конечное возрастает число поступательных и вращательных степеней свободы и уменьшается число внутренних движений (колебаний и внутренних вращений). В результате увеличения неупор доченных видов движения возрастает энтропия реакции. Можно представить предельный случай, когда происходит максимальное увеличение энтропии в процессе перехода из исходного состояния в активированное. Для этого предположим, что в активированном комплексе фрагменты К и Н, на которые распадается исходная частица М, значительно удалены друг от друга. Последнее соответствует сильному разрыхлению (ослаблению) связи между фрагментами и, следовательно, уменьшению силовых постоянных. В пределе силовые постоянные могут обратиться в нуль. Тогда фрагменты К и К в активированном комплексе можно считать не взаимодействующими и вoбJДHo вращающимися вокруг трех собственных осей, а колебательный спектр активированного комплекса — состоящим из ЗЛ/ — 7—6 частот нормальных колебаний радикалов К и Н. [c.28]

Колебательная составляющая энтропии этана мала и равна 2,5 Дж-моль 1-К 1 [191. Энтропия внутренних степеней свободы СоНв имеет весьма высокое значение (48,3 Дж-моль - К ), что ука зывает на значительно большую свободу внутримолекулярных дви жений по сравнению с этаном. Поскольку в активированном ком плексе СНд-группы находятся на большом расстоянии друг от дру га, можно предположить, что они практически не взаимодействуют Тогда колебательный спектр активированного комплекса состоит из спектра двух радикалов -СНд (табл. 2.3) и 5 0,8 -Н 1,2 Дж-моль 1-К 1. Четыре внешних деформационных колебания заменяются на свободные вращения, которых вместе с свободным вращением СНз-групп вокруг С—С-оси в активированном комплексе будет пять. Полагая, что вклад в энтропию от каждого свободного вращения СНз-группы составляет 9,6 ч- 12,1 Дж-моль -К- оценим энтропию внутримолекулярных движений такой свободной модели активированного комплекса 5 = 0,8 -Ь 5-9,6 [c.92]

Работа 22. Определение колебательной постоянной и ангармонично сти для радикала СЫ в электронно-возбужденном состоянии. . Работа 23. Определение константы равновесия реакции образовани комплекса по электронно-колебательному спектру поглощения. Работа 24. Определение констант диссоциации слабых органически кислот но электронно-колебательным спектрам поглощения. . . [c.491]

Колебательные спектры гидроксилсодержащих соединений в полной мере содержат все основные черты спектрального проявления водородной связи. Последняя, имея донорноакцепторный характер [142], зависит от протонодонорных свойств молекулы ВХН природы атома X и радикала В (см. рис. 7) от свойств молекулы акцептора О — М(В), с которой образуется водородная связь, и от степени возмущения ионом или молекулой Ь электронного облака атома X группы ВХН, которое происходит одновременно с образованием Н-связи. Каждый из этих факторов влияет на те или иные геометрические и силовые параметры водородного мостика (связей и углов между ними), а потому — и на частоты собственных колебаний такого комплекса. [c.58]

Наиболее часто спектральные исследования веществ производятся в области 4000 -ь 2000 лi , в которой лежат полосы валентных колебаний молекулы воды, обусловленные изменением длин ее связей. Как и у гидроксилсодержащих соединений, спектры ассоциированных молекул воды зависят от температуры [191]. В зависимости от свойств среды, окружающей рассматриваемую молекулу воды, понижение температуры может приводить или к сужению voh-полос, или к их смещению в сторону меньших частот, или одновременно к обоим этим процессам. Понижение температуры кристаллогидратов, приводя к сужению полос поглощения воды, обычно совсем не меняет положения их максимумов [155, 191]. Для растворов воды в органических растворителях типична противоположная картина. При этом, как можно судить по имеющимся в настоящее время данным, скорость температурного смещения полос поглощения для воды независимо от их положения в интервале частот 3640—3350 составляет приблизительно 0,2—0,3 см Чград [191, 278]. Поэтому положение колебательных полос комплексов с молекулами воды в общем случае зависит от его строения и от температуры исследуемого объекта. [c.67]

Серия прямых расчетов колебательных частот комплекса молекулы воды с двумя катионами (Ь = Ьа) и двумя протоноакцепторными молекулами (В1 = Ва) (см. рис. 10, а) показывает следующее. Во-первых, в случае линейных водородных связей V7 -чa-стоты всех трех либрационных колебаний (рис. 24) не зависят от силовых постоянных ни водородных связей, ни связей, возникающих вследствие внедрения катионов в облака неподеленных пар электронов атома кислорода. Во-вторых, частоты всех трех либрационных колебаний оказываются зависящими от четырех силовых постоянных /(Г-,,и К . И, наконец, в-третьих, при ориентировочном значении Ку = Ку = К = К = = = 0,04-10 разность частот маятникового и веерного колебаний — активных в спектре поглощения — будет составлять 100сл1 1.. вс,лрдстаие чего их полосы должны наблюдаться раздельно. Из этих же расчетов следует, что если молекула воды связана только г, двумя протоноакцепторными молекулами В] я я Ку Ку, то полосы всех трех либрационных колебаний [c.89]

Метод теоретического моделирования позволяет также выяснить зависимость спектра комплекса от числа входящих в него молекул (рис. 27). Сравнение частот либрационных колебаний комплексов различной величины показывает, что по мере их укрупнения колебательные частоты таких ассоциатов монотонно повьппаются лишь до пентамерного комплекса. [c.92]