Переходы электронные, влияние полярности

Индукционное взаимодействие. Установлено, что раствори — тели, обладающие значительным дипольным моментом, способны индуцировать дипольный момент у молекул асимметричной и сла— боасимметричной структуры. Следовательно, индуцированию подвержены как полярные, так и некоторые неполярные углеводороды масляного сырья. Поляризации подвержены в большей степени полициклические ароматические углеводороды, у которых ароматические кольца слабо экранированы нафтеновыми циклами и короткими алкильными цепями (то есть голоядерные). Под влиянием элв стростатического поля растворителя в таких молекулах масляной фракции возникает дeфopмai ия внешнего электронного слоя, что приводит к неравномерному распределению зарядов на отдельных участках молекул. В результате неполярная молекула временно превращается в индуцированный диполь. Молекулы с индуцированным дипольным моментом подвергаются далее ориентационному взаимодействию и переходят и раствор полярного растворителя. Индукционные силы взаимодействия зависят от силы электростатического поля полярной молекулы, то есть от значения дипольного момента и химической природы неполярных молекул, а именно от способности их поляризоваться. Индуцированный дипольный момент пропорционален напряженности поля Е, то есть =аЕ, где а характеризует степень поляризуемости индуцированной молеку — лы. [c.215]

Рис. 6,4. Схема влияния растворителей на энергию электронного перехода в биполярных соединениях в полярных растворителях [2, 69] a — ig< ie, т. е. дипольный момент растворенного вещества, находящегося в возбужденном состоянии Франка — Кондона, больше, чем его дипольный момент в основном состоянии б —

По современным взглядам, при погружении металла в воду происходит отрыв ионов от кристаллической решетки металла под влиянием полярных молекул растворителя (стр, 15). В результате перехода катионов в раствор металл приобретает некоторый отрицательный заряд за счет оставшихся на нем электронов, тогда как прилежащий к нему слой воды заряжается положительно за счет [c.44]

При погружении металла в воду происходит отрыв ионов от кристаллической решетки металла под влиянием полярных молекул растворителя (стр. 28). В результате перехода катионов в раствор металл приобретает некоторый отрицательный заряд за счет оставшихся на нем электронов, тогда как прилежащий к нему слой воды заряжается положительно за счет катионов, удерживаемых отрицательным зарядом металла (рис. 17). На границе раздела металл — вода образуется двойной электрический слой. [c.59]

Влияние полярности растворителя на различные типы электронных переходов уже упоминалось в разд. 3.5. Энергия молекул может быть уменьшена в процессе сольватации, и этот эффект зависит как от природы электронного состояния, так и от типа жидкой фазы или растворителя. Интенсивность поглощения, особенно в случае запрещенных переходов, может изменяться при возмущениях, вносимых молекулами растворителя. [c.68]

Ионы металла из его кристаллической решетки под влиянием полярных молекул воды отрываются и переходят в воду. При этом поверхность металла заряжается отрицательно за счет оставшихся в металле электронов, а слой воды заряжается положительно за счет ионов, которые перешли в раствор. Ионы металла не распространяются по всему объему жидкости, а концентрируются на поверхности металла, удерживаясь ее зарядом. На поверхности металла образуется двойной электрический слой (рис. 159) и между металлом и раствором возникает динамическое равновесие, отвечающее определенной разности потенциалов. Так как металлы обладают различной способностью отдавать свои ионы в раствор, то, очевидно, и возникающая разность потенциалов будет у этих металлов неодинаковой. [c.298]

Влияние полярности на при большом давлении особенно велико в случае промежутков с заостренными электродами при положительном острие потенциал зажигания имеет наименьшее значение (рис. 105). При медленном повышении напряжения между электродами на положительном острие сперва возникает коронный разряд (глава 8). Электроны, ионизирующие газ в сильном поле около острия, быстро уходят на острие, и в промежуток врастает малоподвижное облако положительного пространственного заряда. Всякое увеличение ионизации приводит к возрастанию электрического поля на катодном конце этого облака. В результате электроны, движущиеся со стороны катода, сильнее ускоряются и ионизуют газ, а облако положительного пространственного заряда протягивается к катоду. Если острие является отрицательным электродом, коронный разряд окружает его облаком положительных ионов, которое уменьшает поле в остальной части промежутка. Поэтому электроны, выходящие с катода, проходят в сильном поле лишь очень короткое расстояние, а на большей части своего пути они движутся в слабом поле. Те же электроны, которые образовались в газе на некотором удалении от катода, проходят весь свой путь и производят ионизацию в слабом поле. Это отчасти объясняет, почему при высоких давлениях для положительного острия наблюдается низкий, а для отрицательного — высокий потенциал зажигания (рис. 105). Эти потенциалы зажигания являются, таким образом, потенциалами, при которых коронный разряд переходит в искровой [22]. Потенциал зажигания коронного разряда, конечно, намного ниже. [c.222]

Третьим возможным направлением реакций двойных связей является уже упомянутая ранее термическая или полярная реакция, протекающая при относительно высоких температурах [147]. Подобные реакции были, например, особенно подробно изучены применительно к присоединению малеинового ангидрида к полиизо-прену. Они протекают под влиянием тепловой энергии и, насколько известно, не принадлежат ни к ионным, ни к радикальным реакциям. Механизм их основан на взаимном переходе электронов, как это следует из уравнения [c.99]

Поясним, что такое нормальный электродный потенциал. Если погрузить пластинку металла в воду, то под влиянием полярных молекул воды происходит переход катионов Ме в жидкость, которая заряжается положительно, а электроны остаются на пластинке металла, в результате чего пластинка металла заряжается отрицательно. Катионы, перешедшие в жидкость, вследствие притяжения отрицательно заряженной пластинкой, располагаются вблизи ее поверхности, участвуя в образовании двойного электрического слоя (рис. 5а, б). А это приводит к возникновению на месте соприкосновения жидкости с металлом определенной разности потенциалов или скачка потенциала. [c.111]

Теперь одна из пар электронов, осуществлявших двойную связь между атомами углерода, переходит в оболочку одного из них, а между атомами углерода остается одна связь. Таков механизм того явления, которое называется разрывом одной из связей в процессе присоединения. Действительно, было установлено, что хлор и бром легко присоединяются к этилену, в стеклянном сосуде, но не реагируют с этиленом, если внутренние стенки сосуда покрыты парафином это объясняется тем, что молекула этилена приходит в возбужденное состояние, поляризуется под влиянием полярных молекул стекла, в соприкосновении же с парафином, связи в молекуле которого неполярны, молекула этилена остается невозбужденной. [c.72]

Полученные закономерности можно объяснить смещением ион парного равновесия (I) и влиянием полярности среды на энергию электронных переходов, причем при низких концентрациях в растворе протонного компонента преобладает первый эффект. [c.73]

В узлах кристаллической решетки металла находятся положительно заряженные ионы. В результате их взаимодействия с полярными молекулами растворителя они отрываются от кристалла и переходят в раствор. Параллельно происходит противоположный процесс перехода ионов из раствора в металл под влиянием поля кристаллической решетки. Если в первый момент скорость процесса перехода ионов в раствор больше скорости обратного перехода ионов из раствора в металл то на поверхности металла появляется избыточный отрицательный заряд (избыточные электроны). Раствор приобретает положительный заряд. Положительно заряженные ионы не удаляются от поверхности металла, а вследствие электростатических взаимодействий скапливаются у поверхности. В результате образуется двойной электрический слой, который можно представить себе в виде конденсатора, отрицательная обкладка которого образована металлом (избыточными электронами), а положительная — слоем катионов в растворе, прилегающим к металлу. Между разноименно заряженными обкладками возникает скачок потенциала. Если в начальный момент скорость перехода ионов в раствор 1 1 меньше скорости перехода ионов из раствора в металл то поверхность металла зарядится положительно, и отрицательно заряженные ионы притянутся к поверхности металла, создавая избыток отрицательных зарядов. Итоговое направление перехода ионов зависит от соотношения работы выхода ионов из кристаллической решетки W и работы выхода ионов из раствора 1 ,,. [c.318]

Величины барьеров, как и разность энергий конформеров, зависят от тнпа связи, электронной природы и объема заместителей. Для бутана разность энергий гош- и аити-кон-формаций оценивается в 2,5-3,8 кДж/моль [АН с -2,9 кДж/моль, Д5 =г -5,9 Дж/(моль-К)] и обусловлена отталкиванием метильных групп в гош-форме (ф-ла I). Переход от газовой фазы к конденсированной способствует стабилизации гош-конформера. Увеличение объема заместителей при связи С—С приводит к усилению гош-отталкивания. Дополнит. влияние (обычно отталкивание) оказывает электростатич. взаимод. полярных заместителей. Для гомологов бутана порядок стабильности аналогичен. Так, для пентана [c.458]

В органической химии принято разделение полос на К- и й-полосы, соответствующие К- и Л-хромофорам (хромофор — часть молекулы, обусловливающая ее поглощение в видимой или ультрафиолетовой области). Первые характерны для систем сопряженных связей, вторые определяются наличием в молекуле радикалов, содержащих, как правило, неподеленные пары электронов. К- и /г-полосы различаются по влиянию на них растворителя (Х-полосы смещаются в длинноволновую сторону при переходе от неполярного растворителя к полярному, Л-полосы— в коротковолновую) и заместителей при введении полярных заместителей К-полосы смещаются в длинноволновую сторону. Легко видеть, что А -хромофоры соответствуют и—>Т1 -переходам, а й-хромофоры — п —>71 -переходам. [c.222]

Выяснение механизма катализа не следует сводить к изучению самих каталитических реакций, а оно должно представлять исследование всех изменений, происходящих под влиянием катализатора. Такой подход найден в интерпретации явлений катализа на основании электронной теории. Согласно электронной теории химические соединения осуществляются с помощью электронов,, удерживаемых сообща двумя атомами. Постоянно происходит обмен энергией между свободно двигающимися электронами и атомами. Когда электрон подходит вплотную к атому и энергия этого свободного электрона превышает известный уровень, вся его энергия может перейти к валентным электронам, лежащим на поверхности атома. В сильно полярных соединениях электроны переходят с наружной оболочки электроположительных атомов на наружные оболочки электроотрицательных атомов, создавая устойчивые электронные группы. Первичные валентные отношения зависят от числа электронов, которые могут передаваться. [c.67]

Позднее Коста и Конте [26], используя несколько иную модель электронных состояний кубических карбидов и нитридов, изучили электронные энергетические спектры монокарбида и мононитрида титана, основываясь на методе сильной связи. При этом, учитывая близость электронных характеристик этих соединений друг с другом и исходного металла (в данном случае титана), они предположили, что атомы неметалла лишь слабо возмущают электронную структуру тугоплавких соединений, основные черты которых определяются атомами металла. В связи с этим в расчете акцент сделан лишь на влияние d-состояний атомов титана, в то время как перекрывание волновых функций атомов неметаллов и их гибридизация с волновыми функциями металла не учитывались. При проведении расчетов авторы исходили из ионно-ковалентной модели, согласно которой 1,5 электрона атома углерода (и 2 электрона атома азота) переходят в d-полосу металла. В этом отношении указанная модель аналогична предложенной ранее Уманским [29], по мнению которого в фазах внедрения атомы неметалла частично (или полностью) отдают свои валентные электроны в s —d-полосу кристалла. Однако в работе Коста и Конте предполагалось также, что электроны несколько оттягиваются к атомам углерода, обусловливая существенную полярность связей. При этом выяснилось, что в рамках использованной модели полосы проводимости Ti и TiN состоят из двух подполос, образованных соответственно из dy- и de-волновых функций атомов металла. [c.270]

Работой М. И, Розовой установлена различная склонность дназосоединений к изомеризации в антидиазотаты под влиянием обработки щелочью, причем выяснена во многих случаях зависимость способности к изомеризации от полярности заместителей в ядре. Так как изомеризация связана с поляризацией пары атомов азота вследствие перехода дублета электронов к одно.му из двух атомов (ближайшему к ядру), а такой переход стимулируется ионизацией атома кислорода, то заместители, по характеру и положению содействующие такому сдвигу дублета, благоприятствуют изомеризации, а заместители противоположной полярности затрудняют ее 82. Зная индукционный эффект (—I) нитрогруппы (гл. I, стр. 59), можно следующим образом представить общую схему сдвигов электронов в диазосоединении из я-нитроанилина (в связи с таутомерным эффектом) [c.486]

МКМ . Чтобы понять эти явления, нужно вспомнить, что волновое число поглощательного перехода соответствует разности энергии равновесной конфигурации основного состояния и энергии состояния, получающегося сразу после поглощения кванта, т. е. франк-кондоновского состояния (состояние Ь на рис. 4). Тогда влияние растворителя на положение полос поглощения можно свести к суммарному его влиянию на энергии состояний а и 6 (см. рис. 4). В общем случае электронная оболочка возбужденного л — л-состояния больше и, следовательно, его поляризуемость выше, чем у основного состояния. При переходе к полярному растворителю увеличивается взаимодействие растворителя с обоими состояниями, но энергия возбужденного состояния снижается несколько больше, чем энергия основного состояния, [c.40]

Теперь рассмотрим влияние электроноакцепторных заместителей, например —N02, —N0, —СНО и —СООН. Появление в молекуле таких групп часто сопровождается батохромным сдвигом полосы поглощения, связанной с л —л -переходом. Возбужденное состояние, в которое при этом переходит молекула, вероятно, характеризуется значительным вкладом полярной структуры с переносом электрона из ароматического кольца на атомы заместителя. Например, полоса поглощения при 2600 А в спектре нитробен- [c.219]

Возможны переходы с несвязывающей атомарной орбитали на молекулярную орбиталь с большей энергией переходы и п- о. Полосы п->л -переходе в наблюдаются в ближней УФ и видимой областях спектра и часто называются -полосами. Полосы п а -переходов наблюдаются в дальней, а иногда и в ближней УФ-областях. Переходы п- л являются запрещенными и их интенсивности значительно ниже интенсивностей переходов л я и я уст (коэффициент поглощения для разрешенных переходов 10 и более, для запрещенных — меньше 10 ). В УФ-области в вакууме наблюдаются переходы с орбитали в основном состоянии на одну из орбиталей с очень высокой энергией, приводящие к образованию молекулярных ионов. Метод эмпирической идентиф икадии я->л -и п л -переходов основан на их поведении при растворении вещества в различных растворителях. Для л я -переходов при увеличении полярности растворителя наблюдается (хотя и не всегда) сдвиг /С-полосы поглощения в длинноволновую часть спектра. Исключением является обратный сдвиг Я -полосы поглощения для некоторых ароматических молекул (смещение полосы поглощения в длинноволновую часть спектра называют батохромным сдвигом, в коротковолновую часть — гипсохромным). Для п я -переходов при увеличении полярности растворителя наблюдается гипсохром-ный сдвиг соответствующей -полосы поглощения, причем сдвиг на гораздо большую величину, чем для /С-полос. В табл. 1 показано влияние растворителей на спектр окиси мезитила. Обычный батохромный сдвиг полос, обусловленных я- -л -переходами, вызван взаимодействием с растворителем, которое несколько увеличивает свободу движения электронов в молекуле. Однако при л л -переходах изменения в распределении электронов более значительны, соответственно увеличиваются изменения в расположении ядер. Согласно принципу Франка — Кондона, процесс перехода в новое электронное состояние происходит за 10 с за это время ядра не успевают изменить своего взаимного расположения, поэтому наблюдаемый переход происходит при более коротких длинах волн, когда ядра еще не успели занять своего нового положения. [c.9]

Отсутствие влияния на скорость типичных реакций Дильса — Альдера катализаторов, полярности растворителя, кислот или щелочей является аргументом в пользу согласованной природы процесса перехода электронов, хотя многие исследователи полагают, что перекрывание орбиталей диена и диенофила происходит поста-дийно. Каков бы ни был механизм реакции, факты свидетельствуют [c.143]

Если погрузить пластинку из какого-либо металла в воду, то на ее поверхности возникают процессы, приводящие к образованию так называемого двойного электрического слоя. Ионы металла из его кристаллической рещетки под влиянием полярных молекул воды отрываются и переходят в воду. При этом поверхность металла заряжается отрицательно за счет оставшихся в металле электронов, а слой воды — положительно за счет ионов, которые перешли в раствор. В системе возникает динамическое равновесие, при котором в единицу времени столько же ионов уходит из металла, сколько и возвращается на его поверхность. При установившемся равновесии между металлом и раствором возникает разность потенциалов. Поскольку металлы обладают различной химической способностью переходить в раствор в виде ионов, то и возникающая разность потенциалов будет у различных металлов неодинаковой, так же как и равновесная концентрация ионов в растворе. [c.14]

Существует три типа донорно-акцепторных пар, вызывающих поглощение с переносом заряда и характеризующихся различным влиянием окружающей среды. Перенос электронов между компонентами ионной пары, например в иодметилате Н-гетероаромати-ческих молекул, приводит к возбужденному состоянию, которое менее полярно, чем основное. При переходе от менее полярного к более полярному растворителю возникает сильное голубое смещение. Так, в спектре иодэтилата 4-карбометоксипиридина при переходе от раствора в хлороформе к водно-спиртовому происходит сдвиг от 4489 А до 3311 А полосы поглощения переноса заряда, что соответствует возрастанию энергии перехода на 21 ккал моль. Перенос электрона между компонентами нейтрального комплекса, например комплекса диоксан-иод, приводит к возбужденному состоянию, более полярному, чем основное, и в этом случае влияние растворителя противоположно. Это влияние обычно невелико, так как молекулам растворителя требуется, определенное время для переориентации вокруг диполярного возбужденного состояния. Наконец, перенос заряда между ионными и нейтральными компонентами, например между ионом пиридиния и диметилаиилииом, приводит к полосам поглощения, влияние растворителя на которое разл ично и не зависит от полярности последнего. [c.386]

Ко времени выхода в свет монографии Льюиса влияние новых идей стало заметно сказываться даже на тех химиках, которые были раньше тopoнникa ш электростатических представлений о химической связи в органических соединениях. Правда, отступление, как обычно бывает в теоретической химии, было постепенным и внешне выглядело не как отказ от старых взглядов, а как их некоторое видоизменение, не затрагивающее основной идеи. Такова, например, была эволюция взглядов Штиглица. В 1922 г. он предложил [40] различать два вида полярности связей полярность крайнего типа , как в Na I, и полярность, типичную для органических соединений, где переход электронов от атома к атому не такой полный, как в случае обычных электролитов [там же, стр. 1313]. Штиглиц отмечает, что указание на существование такого рода полярности имеется в работах Бора, Льюиса и Косселя. [c.101]

Мономерные алифатические нитрозосоединения имеют голубую окраску, в то время как ароматические производные— зеленую. Алифатические мономеры дают два малоинтенсивных максимума поглощения в области 630—790 (е 1—20) и 270—290 (е 80) и довольно интенсивную полосу около 220 им (е 5000) Ц]. Несомненно, обе малоинтенсивные иолосы около 700 и 300 нм соответствуют п л -иереходам. Первая (видимая область) относится к синглет-синглетному переходу свободной нары электронов азота, вторая (с меньшей длиной волны) — к я л -переходу свободной пары электронов кислорода [1, 36], Так как димеризация нитрозосоединений происходит в результате образования связей свободной парой электронов азота, на длинноволновый п -> л -переход и коэффициент экстинкции оказывают значительное влияние концентрация и температура. Окисление нитрозосоедипений до нитросоедипений также приводит к исчезновению поглощения в видимой области. В спектрах ароматических соединений отчетливо наблюдается только длинноволновый п -> л -переход, а полоса поглощения, соответствующая п л -переходу в области меньших длин волн, обычно налагается на полосы ароматического кольца. Оба г- я -перехода сдвигаются в коротково.тновую область в полярных растворителях [35, 37]. Полоса поглощения 220 нм в алифатических нитрозосоединениях появляется вследствие л -V я -перехода электронов нитрозо-группы. [c.107]

Различная сольватация молекул, находящихся в основном или возбужденном состоянии, приводит не только к сдвигу максимума флуоресценции, но и к изменению относительных интенсивностей электронно-колебательных элементов тонкой структуры полос испускания. Например, усиление взаимодействия растворителя с растворенным веществом может сопровождаться заметным повышением интенсивности запрещенных правилами симметрии вибронных полос, отвечающих слабым электронным переходам [320, 359]. Особенно хорошо изучено влияние растворителей на спектр флуоресценции пирена, впервые описанное Накадзимой [356] и позднее использованное Донгом и Винником [357] для разработки эмпирического параметра полярности растворителей, так называемой Рг/-шкалы (см. разд. 7.4). [c.443]

В случае полной диссоциации б-когшлекса, которая достигается при содержании воды в смеси порядка 10 , основное влияние на положение максиму. ла поглощения оказывает второй фактор - увеличение энергии и снижение вероятности соответствующего электронного перехода с ростом полярности системы. Это проявляется в гипсохромном смещении Полосы Еоглощения. [c.74]

Поэтому при поглощении молекулой ультрафиолетового излучения высокой энергии наблюдаемый спектр поглощения состоит из широких полос, являющихся результатом наложения большого числа узких полос, соответствующих различным переходам между близко расположенными подуровнями. Сложная природа электронных спек-ров многоатомных молекул делает очень трудным их полный анализ даже при использованип приборов высокого разрешения, т. е. высоко монохроматичных потоков излучений. Отсутствие вращательной и вращательно-колебательной структур можно наблюдать в спектрах жидких веществ и растворов, что связано с взаимодействием между соседними молекулами растворенного вещества и влиянием сольватации (большинство химических исследований относится именно к этим условиям). Полярные растворители обусловливают обычно значительно большие изменения в полосах поглощения, чем неполярные. Это объясняется тем, что оптические спектры возникают в результате поглощения или излучения света внешними электронами, наименее прочно связанными с ядром, которые требуют для возбуждения меньше энергии, чем внутренние электроны. [c.8]

Этот ряд сохраняет силу лишь для анионов, сольватированных протонным растворителем, и зависит больше от сольватации малых анионов [12, 74, 751, чем от поляризуемости, основности по отношению к водороду или от способности приспособить валентные электроны к требованиям переходного состояния [73, 761. Протонные растворители оказывают различное влияние [11 на этот ряд нуклеофильных реагентов, так как малые, слабо поляризуемые анионы больше стабилизируются при переходе от полярного апротонного растворителя к протонному. Таким образом, протонные растворители выравнивают основность по отношению к водороду, но позволяют различать нуклеофильность по отношению к атому углерода [771. Скорость реакций 8 2 в случае нуклеофилов анионного характера возрастает в 10 — 10 раз при замене протонного растворителя полярным апротонным, тогда как скорость реакций нейтральных нуклеофилов [(СНз)25, СвНвЫ1 при такой замене мало меняется [1]. Следовательно, сопоставления, основанные на структуре или на типе заряда нуклеофильных агентов без учета характера растворителя, лишены смысла. Ряд нуклеофильных реагентов [c.15]

Заметное влияние растворителей на полосу поглощения, соответствующую переходу п- п в бензофеноне [ИО] и 2,2,6,6-тетраметилпиперидиноксильном-1 радикале [338], солю-билизованных с помощью мицеллообразующих поверхностноактивных веществ, использовалось также для изучения моле-кулярно-микроскопической полярности окружения мицеллы, в которой осуществляется электронный переход. [c.436]

Изложенное относится к полярной среде. В ФСК реагенты (субстраты) находятся в полностью или частично неполярной среде. Однако физическая природа влияния среды на реакцию должна оставаться такой же. В отсутствие среды относительное расположение электронных уровней реагентов не меняется во времени. Электронный переход совершается практически мгновенно, и поэтому в силу закона сохранения энергии изменение энергии электрона должно компенсироваться изменением кинетических энергий реагентов. Но из-за большой массы ядер резкое изменение их скоростей маловероятно. Поэтому электронный переход может совершаться лишь при практическом совпадении начального и конечного уровней, отвечающих переносу электрона, т. е. переходу из восстановленного состояния сст Ь окисленное Еокис Положение этих уровней зависит от динамического состояния среды. Переходному состоянию будет отвечать такая конфигурация диполей среды и (или) такая деформированная конфигурация ФСК (фермента), при которой совпадают уровни Евосст и ис Эти энергии оказываются функциями некоторых обобщенных координат д, характеризую- [c.406]

Введение заместителей, как это показывает рис. 23, сказывается в смещении целой полосы, в изменении интенсивности или в выравнивании и размывании отдельных колебательных. полос. Отрицательные заместители, рассмотренные при хромофорной группе >С = 0, у бензола, наоборот, вызывают батохромное смещение. На основании исследования влияния двух, а также нескольких, заместителей в бензольном ядре на его кривую поглощения можно более или менее объяснить их воздействие на тонкую структуру колебательных полос электростатическим влиянием, принимая альтернирование полярности. Однако, этим не удается объяснить смещения всей полосы электронного перехода. Последнее получает вполне удовлетворительное объяснение, если принять аддитивность взаимодействия отдельных заместителей [Вольф и Герольд (1931)], особенно принимая во внимание их векторную направленность у о- и т-заместителей [Конрад-Бильрот (Н. Соп-rad-Bulroth, 1933)]. Влияние заместителей на бензол зависит, кроме электрического взаимодействия и стерических влияний, согласно Шмидту (О. S hmidt, 1934), также и от внутримолекулярного потенциала связанных спиновых валентностей (дисперсионный эффект). [c.110]

Несмотря на существование указанных ранних работ, установление влияния Н-связи на электронные переходы сопряжено с определенными трудностями, вызванными необходимостью отличить его от влияния растворителей при отсутствии Н-связи. Например, Коггешалл и Ланг [410] наблюдали изменения в УФ-спектрах 21 фенола при растворении в различных растворителях от парафина до этанола. Основываясь на отсутствии заметной температурной зависимости, авторы пришли к выводу, что этот эффект вызывается не Н-связью, а скорее стабилизацией возбужденных полярных состояний в результате взаимодействия с молекулами спирта . Бейлисс и Мак-Рей [177] обсудили вопрос о влиянии растворения с более общей точки зрения и рассмотрели роль поляризации растворителя, диполь-дипольных, диполь-поляризационных сил и сил Н-связи. Они пришли к заключению, что основное значение имеет вопрос о том, какой тип взаимодействия — диполь-дипольное или Н-связь — играет более важную роль во влиянии растворителя на растворенное вещество ([176] см. также [676]). Полученные ими данные, представленные в виде смещения полос по отношению к стандартному растворителю (н-гептану), приведены в табл. 45 и 46. Из этих таблиц сразу видно, что доминирующее воздействие обусловлено именно Н-связью [поскольку нет заметной чувствительности к диэлектрической постоянной, дипольному моменту растворителя (ацетон) или поляризуемости (бензол, I4)]. Пиментел [1633] представил соображения в защиту той точки зрения, что в системах с Н-связью ее влияние должно, вообще говоря, преобладать над эффектами, рассмотренными Бейлиссом и МакРеем (см. также [1482]). [c.140]

Другую группу образуют заместители, содержащие атомы с неподеленной парой электронов (КНз, ОСН3, СМ). Если эти заместители сопряжены с антраценовым ядром и сопряжению не препятствуют стерические факторы, то их влияние оказывается значительно более существенным, чем заместителей первой группы. Длинноволновая полоса поглощения становится отличной от соответствующей полосы антрацена , и сдвиг ее в красную область более значителен [19, 22]. Кроме того, для соединений, содержащих заместители второй группы, характерна сильная зависимость спектров флуоресценции от природы растворителя (размывание колебательной структуры и сильное батофлорное смещение при переходе от неполярных растворителей к полярным). У соединений, содержащих заместители [c.29]

Однако не следует предполагать, что эффекты полярных взаимодействий полностью отсутствуют. Значительный скачок в изменении частоты при переходе к замещению фтором представляется несоразмерно больщим, и значение частоты не попадает на график рис. 3.2. Кроме того, наблюдаются значительные изменения как тСН, так и 6СН, которые должны указывать на некоторое перераспределение электронной плотности. Вероятно, смещения частот под влиянием эффектов связи колебаний в какой-то мере изменяются за счет поляризационных эффектов, влияющих на л -элек-тронное облако. Поттс и Найквист [68] отмечают небольшие смещения частот в более высокочастотную область, возникающие при замещении галогенами при атоме углерода в а-положении. Эти смещения частот по направлению обратны смещениям в низкочастотную область, наблюдающимся при разветвлении цепи, и авторы рассматривают их как результат поляризационных взаимодействий. Эванс и Найквист [80] провели полное отнесение частот колебаний галогенидов пропаргила. [c.88]

В связи с этим интересно напомнить, что при постепенном увеличении числа атомов хлора в хлорпроизводных метана полярность связи С—С1 уменьшается, так как дипольный момент хлороформа меньше, чем хлористого метила (стр. 83). При переходе же от монохлоруксусиой кислоты к трихлоруксусной константа диссоциации увеличивается примерно в 800 раз. Таким образом, сравнение изменения влияния групп на физические свойства соединений при постепенной замене атомов водорода в метиле атомами хлора показывает, что это влияние может оказаться противоположным по характеру в зависимости от структуры всей молекулы. Это объясняется тем, что в хлористом метиле и в хлороформе кроме С— l-связей имеются лишь С—Н-связи, а в трихлоруксусной кислоте влияние трихлор-метильной группы распространяется на сложную—карбоксильную группу и, в частности, на О—Н-связь, легко диссоциирующую с образованием в анионе отрицательно заряженного кислорода, проявляющего в этом состоянии положительные электронные эффекты. [c.199]

И поэтому полоса поглощения слегка смещается в красную сторону. На рис. 11 это явление показано для бензофенона и его 4,4 -тетраметилдиаминопроизводного, вторая полоса поглощения которых (около 4,0 мкм ) соответствует я — я-переходу. Слабый красный сдвиг наблюдается при переходе от циклогексана к этанолу. Влияние растворителя на СГ-переход можно проследить на примере первой полосы поглощения кетона Михлера, которая отвечает этому переходу. В СГ-состоянии постоянный дипольный момент гораздо больше, чем в основном состоянии, и соответственно его энергия в полярном растворителе снижается сильнее, чем энергия основного состояния, а полоса поглощения испытывает красный сдвиг (ср. кривые 2Ц и 2Э на рис. 11). Но в незамещенном бензофенонепервая полоса поглощения ведет себя иначе. Эта полоса малоинтенсивна и соответствует я — -переходу. В полярном растворителе -электрон участвует в образовании водородной связи, а его перемещение в я-электрон-ную систему ослабляет водородную связь. Поэтому при замене неполярного растворителя полярным энергия основного состояния снижается сильнее, чем возбужденного, и полоса поглощения сдвигается в сторону более высоких волновых чисел (ср. кривые Щ и Э на рис. И). [c.41]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология