Флори—Хаггинса константа

В настоящее время существует несколько теорий, позволяющих количественно оценивать растворяющую способность растворителей по отношению к тем или иным полимерам. Сам факт существования нескольких теорий свидетельствует о том, что все они не лишены недостатков и имеют ряд ограничений. В последние годы на практике чаще всего используются две основные теории полимерных растворов Гильдебранда — Скетчарда (в лакокрасочной технологии в виде концепции трехмерного параметра растворимости) и Флори — Хаггинса. Теория Флори — Хаггинса применяется в основном прн исследовании полимерных систем для Оценки термодинамического сродства полимера и растворителя с помощью константы Флори — Хаггинса которую определяют экспериментально для каждой пары растворитель —полимер. [c.7]

Зависимость Ф от давления паров воды Р показана на рис. 26.1, где наклон начального участка экспериментальной кривой соответствует константе ь Такое построение позволяет определить параметр взаимодействия теории Флори — Хаггинса, используя ее предельное выражение — закон Генри [3] [c.423]

Рис. 13.19. Зависимость величины, обратной константе Мартина, от параметра взаимодействия Флори — Хаггинса

Значения констант Флори - Хаггинса, рассчитанных по этому уравнению, приведены в таблице 2. При определении адгезии к полиэфирному и стеклянному волокнам а >0, а х < 1/2. Это значит, что многокомпонентный растворитель в поверхностном слое в поле сил ведет себя подобно хорошему растворителю. Таким образом, полученные результаты свидетельствуют об адекватности термодинамической модели адгезии. Аналогичные исследования были проведены по определению адгезии к металлической поверхности (металлический диск). [c.113]

Аллен и Джи [55, 56] изучали смешиваемость полимеров в общем растворителе, чтобы сопоставить константы взаимодействия полимеров с полученными ранее, и обнаружили, что теория Флори — Хаггинса в данном случае неприменима, так как фактическая несмешиваемость оказалась меньше теоретической, а теплота смешения больше. Это согласуется с результатами, полученными Слонимским [47] при непосредственном измерении теплоты смешения полимера и растворителя, а также пары полимеров и общего растворителя. [c.123]

Другой характеристикой растворителя является константа взаимодействия Флори—Хаггинса%.Эта константа— безразмерная величина произведение %kT характеризует разницу энергий молекулы растворителя, находящейся в полимере, и молекулы растворителя, находящейся в чистом растворителе. Константа % входит во многие уравнения, относящиеся к свойствам, рассматриваемым в следующей главе. Так, для осмотического давления [c.22]

Значение х устанавливается экспериментальным путем. Величина х является полуэмпирической константой и коррелируется со значениями теплоты и энергии смешения, однако значение х может меняться в зависимости от концентрации растворенного полимера [49, 50]. Несмотря на это, концепция Флори — Хаггинса является достаточно полезной для оценки совместимости пластификатора с ПВХ. [c.190]

В заключение этого раздела следует отметить, что для некоторых систем (ПИБ — гексан, НК —октан и др.) по описанной выше методике были определены значения констант Флори — Хаггинса при различных давлениях. Они сопоставлены с х> измеренными независимым путем по давлению набухания [137], в табл. 2.12. [c.71]

Второй способ разработан экспериментально к идеальным, тетраэдрическим сеткам с низкой концентрацией узлов в них. Для таких полимеров особый интерес представляет установленная Флори зависимость степени набухания полимеров от плотности узлов идеальных сеток [122]. Наибольшая трудность заключается в определении термодинамического параметра взаимодействия полимер — растворитель — константы Хаггинса. Этот параметр обычно определяют, исследуя растворимость и свойства растворов полимеров, идентичных по составу сетчатому полимеру. Однако в сетчатых полимерах структура звеньев слишком разнообразна и ее трудно воспроизвести в растворимых продуктах, тем более практически безрезультатна попытка воспроизвести структуру закомплексованного ионита в растворимом полимере, [c.152]

Теория растворов полимеров Флори — Хаггинса неоднократно использовалась при рассмотрении экспериментальных данных о сорбционном равновесии в системах полимер — вода (5, 317]. Большинство этих исследований ограничивалось расчетом по экспериментальным данным параметра и константы его изменения с составом системы или активностью пара. Описанные изменения разнообразны, что вероятно, связано с [c.227]

Экспериментальным подтверждением протекания реакций, приводящих к образованию разветвлений, служит возрастание констант Флори и Флори—Хаггинса [22, 24]. Догадкин также установил, что наклон кривых г] р/с, который пропорционален константе Хаггинса К , уменьшается в процессе пластикации это позволяет предположить, что частицы образующегося микрогеля в растворе имеют сферическую форму [1031]. Присутствие разветвлений подтверждается также возрастанием вязкости каучука в процессе пластикации, наряду с уменьшением характеристической вязкости. Данные по пластикации на воздухе и в среде азота приведены на рис. 6.1. Такое положение является результатом снижения характеристической вязкости при переходе от линейных к разветвленным полимерам. [c.207]

Таким образом, надмолекулярная упаковка полимерных сеток определяет гетерогенность сетчатых иолиэлектролитов, полученных в результате осадительной сополимеризации (рис. 2.2). В гетеросетчатых сорбентах большая величина поверхности раздела и суммарного объема нор обеспечивается за счет организации элементов структуры на трех надмолекулярных уровнях строения сетки домены, микроглобулы, агрегаты микроглобул. Механизм формирования структуры сополимера в присутствии растворителей объясняется Душеком на основе классической теории растворов Флори—Хаггинса [128, 129]. В соответствии с предложенной Душеком термодинамической моделью [130], главными факторами, влияющими на разделение фаз в ходе гетерофазной сополимеризации, являются степень сшивки трехмерного сополимера, концентрация растворителя и энергия взаимодействия в системе, т. е. константа Хаггинса у пары полимер—растворитель. Теория Душека дает возможность определить критическую степень полимеризации, при которой происходит фазовое разделение, и описать равновесие между фазами. Сложность изучения закономерностей сополимеризации в присутствии растворителей заключается в том, что сам мономер действует как разбавитель, причем концентрация мономера н полимера и степень сшивки являются функциями степени полимеризации. [c.38]

Действие кислорода состоит в предотвращении рекомбинации радикалов с последующим образованием устойчивых макромолекул с более короткой цепью. При пластикации в области более высоких температур перекиси могут ускорять термоокислительные реакции. Падение константы Флори—Хаггинса почти до величины, которая достигается при пластикации на воздухе, связано с увеличением растворимости вследствие перехода от образования разветвлений к линейным продуктам распада макромолекул. Деструкция оказывается значительно более сильной и первоначальная скорость пластикации в кислороде значительно выше, чем на воздухе, хотя абсолютное количество кислорода, необходимое для связывания всех радикалов, невелико. Однако при увеличении давления кислорода выше атмосферного скорость пластикации не возрастает [101 ]. [c.209]

Коэффициент а в уравнении (1.57) зависит от природы растворителя. Для систем поливинилацетат — растворители установлено , что чем больше константа Флори — Хаггинса /, тем больше а. Однако в системе полиизобутилен — углеводороды соотношение между а и / обратное. В полиэтиленегз ттаперче н полипропилене с увеличением степени кристалличности а возрастает. Повышение температуры ослабляет этот эффект. В системе этилцеллюлоза — растворители а не зависит от температуры. [c.33]

Теория Флори и Хаггинса может быть распространена на многокомпонентные смеси, содержащие любое число полимеров и любое число растворителей. Констант тройных (или высших) взаимодействий не требуется. [c.338]

Правильность теории Флори и Хаггинса может быть проверена путем сопоставления теоретически рассчитанных кривых концентрационной зависимости ряда свойств растворов с экспериментальными кривыми. Так, например, можно по уравнению (33) подсчитать активность i для разных значений ф2 и отношения V V2, задавшись определенным значением константы х- Полученные для двух полимеров с разными молекулярными весами (Mi>M2) результаты представлены на рис. 158, из которого видно, что отрицательные отклонения от идеальности тем больше, чем больше молекулярный вес полимера, т. е. 46N меньше значение отношения V IV2. Это хорошо совпадает с опытом. [c.396]

Для случая, когда константа Хаггинса остается постоянной в определенном интервале изменения активности паров растворителя, преобразованное уравнение Флори является уравнением прямой в координатах 1п — У2 1 1 от По [c.113]

Несовместимость полимера с гелем можно трактовать как взаимное отталкивание их сегментов. Противоположное явление — притяячение этих сегментов — может привести к адсорбции полимера на матрице геля. Из выражения (П1.50) для изменения свободной энергии системы растворитель — полимер — гель видно, что обе эти тенденции в поведении макромолекул определяются соотношением между величинами констант Флори — Хаггинса Х1,з> Хо.з> которые характеризуют взаимодействие [c.127]

Где г = 2/ 1 - Настраиваемая константа % называется параметром взаимо действия Флори. Для типичных растворов полимеров величина 1/га пренебре жимо мала по сравнению с единицей, и поэтому ею можно пренебречь, Пара метр % зависит от температуры, но почти не зависит от молекулярной массы по лимера, так как последняя. в системах полимер—растворитель очень велика В теории X также не зависит от концентрации полимера, однако в действитель ности он сильно меняется с изменением концентрации, особенно в смесях, содер жащих полярные молекулы, для которых теория Флори—Хаггинса является лишь грубым приближением. [c.337]

Дил показал [106], что если оценивать не коэффициенты активности, а коэффициенты распределения углеводородов между полярным растворителем и гептаном, то вся исследуемая серия может быть охарактеризована с помощью не пяти, а трех экспериментально определяемых констант. Как отмечают Карлсон и Стюарт [107], уравнение Дила приводит к менее точным результатам, чем уравнение Пьеротти. В работе [108] предложено учитывать не только взаимодействие структурных групп, но и энтропийную составляющую коэффициентов активности, для определения которой рекомендовано уравнение Флори-Хаггинса [109]. Однако это уравнение применимо лишь к системам со слабым взаимодействием молекул. Для систем, содержащих полярные компоненты, оно приводит к значительным погрешностям [ПО]. [c.80]

Как уже отмечалось (см. табл. 2.5), различия между Д 1, ф и 1>1,ф в средней области составов и при ф1->-1 зависят от константы Флори — Хаггинса. При этом имеет место не только качественное согласие между % и Хэксп, но, что особенно важно, согласие по абсолютным значениям %о и Хэксп, рассчитанным по диффузионным данным. Для определения хо по диффузионным данным нами был использован прием, основанный на том, что зависимость О —ф1 при ф1->-1 должна экстраполироваться к значению Ои=0 п- На рис. 2.33 представлены экспериментально найденные зависимости >1,ф для систем ПИБ — гексан и ПС — этилбензол и кривые Вх—фь рассчитанные по уравнению (2.50) с разными значениями %. Можно видеть, что из семейства кривых 1—ф1 для данной системы только одна удовлетворяет условию 01,ф ) 1,ф и, таким образом, определяет выбор х- [c.58]

Так как винилхлорид является плохим растворителем для своего полимера (константа Флори—Хаггинса для этой системы при 50° С равна 0,88 [177]), то разделение первоначально гомофазной системы на две фазы (разбавленную жидкую мономернополимерную и концентрированную твердую полимерно-мономерную) происходит при очень низких степенях превращения (0,1%). Далее процесс полимеризации протекает одновременно в обеих фазах, но с разными скоростями, так как фазы отличаются по свойствам — вязкости, концентрации мономера и т. н. С увеличением степени конверсии количество разбавленной фазы уменьшается, а количество концентрированной фазы растет. Эти фазы имеют постоянный состав вплоть до 70%-ной конверсии, когда жидкая фаза исчезает и полимеризационная система превращается в набухшее полимерное тело. [c.131]

Параметр термодинамического взаимодействия является полуэмпирической константой, характеризующей взаимодействие между молекулами полимера и растворителя. Этот параметр был введен Флори и Хаггинсом в уравнение активности растворителя при распространении их теории для атермических процессов на неатермические процессы смешения [c.188]

Смотреть страницы где упоминается термин Флори—Хаггинса константа: [c.736] [c.336] [c.48] [c.134] [c.51] [c.95] [c.92] [c.306] [c.94] [c.306] [c.312] [c.147] [c.94] [c.38] [c.159] [c.5] [c.134] [c.121] [c.281] [c.372] [c.372]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология