Флори константа

Значения констант Флори - Хаггинса, рассчитанных по этому уравнению, приведены в таблице 2. При определении адгезии к полиэфирному и стеклянному волокнам а >0, а х < 1/2. Это значит, что многокомпонентный растворитель в поверхностном слое в поле сил ведет себя подобно хорошему растворителю. Таким образом, полученные результаты свидетельствуют об адекватности термодинамической модели адгезии. Аналогичные исследования были проведены по определению адгезии к металлической поверхности (металлический диск). [c.113]

Следует отметить, что значения константы Флори в различных растворителях зависят от [c.114]

Константы и а в уравнении Марка-Хаувинка-Флори [c.419]

В виниловом полимере, полученном при степени превращения мономера 80%, экспериментально определенное значение плотности ветвления составляет 110 . Вычислите относительную константу передачи цепи на полимер в ожидаемую по уравнению Флори зависимость числа ветвлений от [c.90]

Эти данные хорошо согласуются с результатами других работ [49]. При этом для фракций поликарбонатов с молекулярным весом более 20 000 константа Флори практически не зависит от растворителя и равна (21,0+ 1,7). 10-4. [c.135]

Параметр Флори Ф, вообще говоря, зависит от жесткости макромолекул и степени их набухания в 0-растворителе это константа, равная 2,84-102 , если [т]] измерять в дл/г. [c.54]

Это формула Флори — Фокса [56], справедливая для любого полимера в 0-точке (см. стр. 143). Порядок величины константы Ф легко найти из приведенного расчета. Если концентрация выражена в граммах на децилитр, то Ф 10 . Опыт дает для большинства изученных полимеров Ф = 2,2-10 . Как показали [c.149]

Как показали работы Н. Н. Меншуткина, П. Флори и др., равновесие первого типа принципиально не отличается от равновесия при обычной конденсации. Константа равновесия К имеет одно и то же значение на всех стадиях поликонденсации независимо от величины радикала, связанного с реагирующей функциональной группой. Полиэтерификация, например, может быть изображена в общем виде как реакция функциональных групп [c.57]

Ф — константа Флори < — радиус вращения. [c.41]

В настоящее время существует несколько теорий, позволяющих количественно оценивать растворяющую способность растворителей по отношению к тем или иным полимерам. Сам факт существования нескольких теорий свидетельствует о том, что все они не лишены недостатков и имеют ряд ограничений. В последние годы на практике чаще всего используются две основные теории полимерных растворов Гильдебранда — Скетчарда (в лакокрасочной технологии в виде концепции трехмерного параметра растворимости) и Флори — Хаггинса. Теория Флори — Хаггинса применяется в основном прн исследовании полимерных систем для Оценки термодинамического сродства полимера и растворителя с помощью константы Флори — Хаггинса которую определяют экспериментально для каждой пары растворитель —полимер. [c.7]

Манделькерн и Флори [22] показали, что молярный коэффициент трения можно выразить через характеристическую вязкость. Тогда для расчета молекулярного веса достаточно измерить константу седиментации и характеристическую вязкость [c.154]

Полученные в ранних исследованиях значения констант передачи цепи для различных радикалов и растворителей суммировал Флори [21]. Некоторые из этих значений таковы [c.403]

После этого вулканизаты подвергают равновесному набуханию в различных растворителях (бензоле, толуоле, ксилоле, хлорформе и др.) и определяют по уравнению Флори константу взаимодействия полимера с растворителем [c.156]

Парциальный мольный объем растворенного в полимере газа может быть оценен на основе теории фазового равновесия в растворах полимеров, в частности, по решеточной модели Флори и Хиггинса. Краткий обзор работ в этой области и некоторые расчетные соотношения приведены в [2]. Напомним, что вели-ЧИНЗ V т имеет тот же порядок, что парциальный мольный объем жидкой фазы растворенных газов, т. е. 30—50 см /моль, поэтому при давлениях в напорном канале до 5 МПа окажется, что У,т°°Р/Р7 <1. Следовательно, влияние давления на константу Генри незначительно и может быть учтено в виде поправки [2]. [c.98]

Поликонденсация — это многостадийный процесс, каждая стадия которого является элементарной реакцией взаимодействия функциональных групп. Постоянство константы равновесися К на всех стадиях поликонденсации, т. е. независимость ее от молекулярной массы соединения, в состав которого входит реагирующая функциональная группа, подтверждено многочисленными экспериментальными данными. Флори показал, что кинетика полиэтерификации аналогична кинетике этерификации монофункциональных соединений. Константа равновесия реакции образования полиэтилентерефталата равна 4,9 (при 280°С) и не зависит от молекулярной массы полимера. Константа равновесия реакции амидирования равна 305 (при 260°С). Принцип независимости свойств, связей и групп в макромолекулах одного полимергомологиче-ского ряда от молекулярной массы полимера лежит в основе современной химии высокомолекулярных соединений. (Исключение представляют лишь полимеры с системой сопряженных связей, см. с. 408.) [c.144]

Чалла нашел, что содержание в реакционной смеси мономера при достижении равновесия в 1,6 раза превышает значение, рассчитанное по уравнению Флори, а константа скорости реакции поликонденсации увеличивается по мере роста молекулярной массы. Константа скорости обратной реакции гликолиза при этом оставалась постоянной. На основании расчета Чалла сделал вывод, что отношение константы скорости конденсации молекул полимера между собой к константе скорости реакции взаимодействия мономерного дигликольтерефталата с полимерными молекулами равна 1,8. Отсюда было сделано предположение о неодинаковой реакционной способности однотипных функциональных концевых групп, по крайней мере мономера и полимерных молекул. Более поздние исследования подтвердили принцип одинаковой реакционной способности в реакции обмена сложноэфирных групп в молекулах с относительно высокой молекулярной массой. [c.66]

Другая серьезная проблема, возникающая при учете электростатических взаимодействий, связана с диэлектрической проницаемостью е. Выше отмечалось, что этот параметр характеризует макроскопическое свойство среды ослаблять взаимодействие зарядов, находящихся на большом расстоянии друг от друга. В конформационном анализе одной молекулы такая трактовка параметра е, строго говоря, теряет смысл. Тем не менее от использования диэлектрической проницаемости не отказались и вводят В расчет в виде эмпирического параметра, величина которого может существенно отличаться от величины известной физической константы. Определение е, используемой в конформационном анализе, связано с большими трудностями и вряд ли является однозначным. В отсутствие молекул растворителя в промежутке между близко расположенными атомами значение диэлектрической проницаемости определяется поляризуемостью взаимодействующих атомов и полем, создаваемым окружающими атомами и молекулами растворителя. Для неполярной среды Брант и Флори рекомендуют величину е = 3,5 [86]. Выбор был сделан при сопоставлении результатов конформационного анализа полипептидов с опытными данными. В работе Скотта и Шераги, посвященной конформационному анализу регулярных структур полипептидов, значение е варьируется от 1 до 4, что, однако, мало сказывается на профиле потенциальной поверхности [85]. Учитывая величину диэлектрической проницаемости в алкиламидах (е = 4), значения от 1 до 4 можно считать разумными при оценке электростатических взаимодействий атомов полипептидов в неполярных средах. В случае водных растворов значение зф должно быть больше, так как для самой воды е = 81 и, что весьма важно, вода при образовании водородных связей оттягивает на себя заряды атомов амидной группы. С. Кримм и Дж. Марк в расчете конформаций полипептидов с заряженными группами в водной среде использовали величину е, равную 10 [95]. В работе Е.М. Попова и соавт. [96] была рассмотрена возможность учета влияния растворителя на конформационное равновесие низкомолекулярных пептидов в рамках механической модели. Наилучшее совпадение с экспериментальными данными было получено при е = 4 для растворов в ССЦ, е = 6-7 - СНСЦ и е = 10 - Н2О. [c.119]

Коэффициент а в уравнении (1.57) зависит от природы растворителя. Для систем поливинилацетат — растворители установлено , что чем больше константа Флори — Хаггинса /, тем больше а. Однако в системе полиизобутилен — углеводороды соотношение между а и / обратное. В полиэтиленегз ттаперче н полипропилене с увеличением степени кристалличности а возрастает. Повышение температуры ослабляет этот эффект. В системе этилцеллюлоза — растворители а не зависит от температуры. [c.33]

О том, протекает ли сшивание в системе, можно судить с помощью фазовой контрастной или электронной микроскопии, ИК- и ЯМР-спектроскопии, а также по изменению температуры стеклования при динамических воздействиях. Наиболее широко используются методы релаксационной спектроскопии и феноменологическое уравнение Муни-Ривлина, в котором вторая константа ассоциируется с величиной неидеальности эластомера и его вулканизатов. Эластическую константу Муни-Ривлина С] определяют по уравнению Флори-Ренера (по данным набухания вулканизатов в растворителях) [c.503]

При анализе смесей сигналы от отдельных каучуков перекрываются, поэтому ширину отдельного пика приводят в единицах его интенсивности относительно исходной интенсивности сигнала, т.е. в процентах интенсивности сигнала (Н%). Например, для ненасыщенных эластомеров используется сигнал олефиновых протонов в области 5-5,5 м.д. Расчетная процедура в методе ЯМР включает определение двух корректирующих факторов положения наблюдаемого пика относительно исходного положения выбранного сигнала второго эластомера и интенсивность сигнала в данном пике в процентах от интенсивности сигнала первого эластомера. Факторы соответственно Р%Н и К%Н могут коррелировать с величиной Н%, которая, в свою очередь, коррелирует с плотностью физических цепей сетки оцененной либо по константе С Муни-Ривлина, либо по равновесной степени набухания с помощью уравнения Флори-Ренера. Поскольку эти три корреляции (Н% с ПрЬу , Р%Н с Н%, К%Н с Н%) определяются для обоих эластомеров, можно по спектрам смеси оценить плотность цепей сетки в обеих фазах. Для этого величину Н% рассчитывают для одного из эластомеров, не учитывая влияния на сигнал второго эластомера. Далее вычисляют соответствующие значения Р%Н и К%Н, а затем по интенсивности сигнала - величины корректирующих факторов для второго эластомера. Аналогичную процедуру проводят для второго эластомера. Это первый цикл процесса итерации, который повторяется до тех пор, пока изменения в величине Н% не становятся незначимыми. По окончательной величине Н% определяют плотность цепей сетки. Результаты, полученные для смешанного вулканизата, хорошо согласуются с данными для каждого из эластомеров. [c.571]

На практике [23] обычно определяют Мс независимым методо1М (например, по величине равновесного модуля или константе эластичности С] из уравнения Муни—Ривлина), подставляют ее в уравнение Флори вместе с данными по равновесному набуханию сетки в исследуемом растворителе (т. е. вместе с и ) и рассчитывают X. Желательно провести опыт при разных Vk, так как часто определенная таким путем константа взаимодействия зависит от густоты сетки. Эта зависимость тем сильнее, чем хуже растворитель, т. е. чем больше разница параметров растворимости каучука и растворителя. Например, при набухании в бензоле не-наполненных вулканизатов тройного этиленпропилено-вого каучука (СКЭПТ) [х=0,488+0,271 ол, в толуоле (А=0,429+ 0,218 Уй, в гептане x=0,354-f0,083 и в ксилоле (X=0,34-Ь0,21 Уй [24]. Для перекисных вулканизатов НК параметр взаимодействия составляет при набу- [c.25]

Томас использовал начальный участок кинетики релаксации напряжений для определения истинной константы скорости распада первичной сетки и, подставив эту величину в формулы (13) и (14), получил хорошее согласие остальной кривой с предсказанной Сканланом зависимостью (несколько худшее с кривой, рассчитанной по формуле Флори) — рис. 3. [c.156]

Таким образом, как следует из работ Флори [36], Сканлана [39] и Томаса [40], третье допущение теории Тобольского о том, что вторичные узлы связывают ненапряженные цепи, является неверным. Истинные в рамках теории высокоэластичности значения констант скоростей деструкции узлов могут быть вычислены, следовательно, либо когда вторичное сшивание отсутствует, либо, если скорости обоих процессов соизмеримы, по наклону касательной, проведенной из начала координат к кинетической кривой релаксации напряжений в координатах 1п аг/сто — время (рис. 2, 3). [c.157]

Лыкиным [41] был предложен метод раздельного определения констант скорости распада цепей и узлов сетки по данным релаксации напряжений. При разработке метода использовался аппарат статистической теории строения сеток, развитой Флори, Чарльзби, Приссом й другими исследователями [31, 42, 43], и статистической теории процессов деструкции и сшивания полимеров, развитой в общем виде Шульцем [44]. Пренебрегая вторичным сшиванием, Лыкий получил следующее уравнение, связывающее константы скорости распада узлов и цепей сетки (соответственно i и 2) с константами скорости релаксации напряжений (fep) [c.158]

Молекулярные массы сульфатцеллюлозы были определены различными методами путем седиментации на ультрацентрифуге, по светорассеянию и т. д. На основании значений характеристической вязкости фракций и констант седиментации для их растворов были рассчитаны значения по формуле Флори—Менделькерна. Из зависимости lg [т ]=/ (Ig М ) аналитически найдены значения К ж а, которые оказались равными соответственно 2.1-Ю и 0.64. На основании этих данных средневязкостная молекулярная масса Ка-СЦ определяется по формуле [c.144]

Птицын н Эйзнер [15] показали, однако, что в хороших растворителях полимерные цепи не подчиняются гауссовой статистике. Анализ задачи с этой точки зрения показывает, что с отклонением макромолекулярного клубка от гауссова константа Флори уменьшается от 2,84-102 в идеальном (0-растворителе) до 1,67в хорошем растворителе. Экспериментально это нашло подтверждение в работе Кригбау-ма и Карпентера [16 . Таким образом, теория вязкости растворов полимеров Флори оказалась достаточно гибкой, чтобы позволить приблизиться к более строгой реальной модели макромолекулярного клубка. [c.286]

В разд. 7.2 был описан [49] спектр полипропилена, который считался примерно на 98% изотактическим (хотя, как мы увидим, это утверждение носит спорный характер). Константы вицинального спин-спинового взаимодействия (см. табл. 7.1) ив этом случае, как для изотактического полистирола и изотактического полиизопропилакрилата, согласуются с константами для полимера с преимущественной спиральной (3]) конформацией. Для этого полимера найдено [49] характеристическое отношение 4,7 (в ди-фениловом эфире при 140°С, т. е. в 0-точке), тогда как согласно расчетам Флори и др. [7] оно должно было быть значительно выше. Теоретически рассчитанное значение характеристического отношения сильно зависит от выбора параметра со [7, 50—52]. Этот параметр определяет статистический вес конформаций, энергетически невыгодных из-за стерических взаимодействий второго порядка (в цепи изотактического винильного полимера стерические препятствия возникают главным образом в последовательностях ТООТ (см. разд. 9.3.1). При со—>-0 характеристическое отношение быстро растет до величины, намного превышающей 5—10, которую обычно получают для полимеров, считающихся высоко изотактическими. Если принять оценку 2% для содержания г-звеньев в изотактическом полипропилене (см. разд. 7.2), то из этого следует [49], что со для изотактического полипропилена составляет 0,05—0,2 в зависимости от степени отклонения О- и Т-конформаций от заторможенной конформации. Этому значению ю соответствует энергия взаимодействия 1,2—2,4 ккал/моль, скажем, в среднем - 2,0 ккал/моль, что близко к значению, рассчитанному Борисовой и Бирштейном по межатомным потенциальным функциям [53]. Флори, однако, утверждал [54], что слабый триплет при 8,8т в спектре на рис. 7.7 долл ен быть приписан не тгт-, а, возможно, ггг-тетрадам (см. ниже обсуждение для атактического полипропилена), и высказал, кроме того, предположение, что г-звенья, содержание которых существенно больше 2%, неразличимы из-за уширения пиков вследствие статистического многообразия соседних стереохимических последовательностей. Возможно, измерения с помощью протонного резонанса не смогут разрешить это разногласие, но тщательные измерения методом ЯМР (см. разд. 7.2), лучше на обогащенных образцах, по-видимому, могут привести к решению вопроса. [c.213]