Триметиламин-триметилбор

В то же время пиридин вытесняет триметиламин из его соединения с триметилбором. Это объясняется тем, что метильные группы создают стер й ческие затруднения при образовании координационной связи между атомом бора и азота, которые, естественно, должны возрастать при увеличении размера алкильных групп. Действительно, несмотря на то, что триметиламин — основание более слабое, чем триэтиламин (ЛГ д — 6,3 10- и Я о) его соединение с триметилбором гораздо более устойчиво, чем аналогичное соединение триметиламина. [c.236]

Еще одним примером является триметилбор, который подобно протону соединяется с основанием Льюиса — триметиламином, образуя соединение, плавящееся при 128 °С. [c.587]

Вообще говоря, можно экспериментальным путем определить относительную роль обоих этих эффектов. Для этого необходимо было бы измерить величину изотопных эффектов в равновесных реакциях между Н(СОз)з и В(СНз)з, а также В(СВз)з. Вследствие большей основности триметиламина-йд устойчивость комплекса в обоих случаях должна возрастать. Этому, однако, будут также способствовать и меньшие пространственные затруднения в случае Ы(СВз)з. Тем не менее если эффект дейтерирования триметилбора обусловлен главным образом гиперконъюгацией, а эффект дейтерирования триметиламина связан в основном с индуктивным влиянием дейтерия, то эффекты дейтерирования обеих молекул и каждой из них в отдельности должны быть фактически аддитивными. Если же этот эффект обусловлен в первую очередь пространственными факторами, то можно предположить, что изотопный эффект, который будет наблюдаться при дейтерировании обоих соединений, должен быть заметно больше, чем суммарный эффект дейтерирования каждой из молекул в отдельности, поскольку зависимость отталкиваний несвязанных атомов от расстояния будет более высокого порядка. [c.143]

Очевидно относительная прочность комплексов борана и BFg с триметиламином и триметилфосфином объясняется другими причинами, пока неизвестными, поскольку в целом проблема энергетики комплексообразования далека от разрешения. В настояш,ее время часто невозможно даже качественно оценить роль различных факторов, определяющих энергетический баланс процесса комплексообразования потенциала ионизации неподеленной пары электронов донора, зависимости между энергией дативной связи и степенью ее поляризации, энергии реорганизации молекул донора и акцептора. Так, например, неясно, почему комплексы фтористого бора с триметилфосфином и триметиламином резко различаются по прочности (приблизительно на 20 ккал -моль-тогда как комплексы триметилбора с этими аддендами практически обладают равной устойчивостью. Энергия диссоциации комплекса триметилбора с триметилфосфином только на 2,4 ккал -моль- меньше, чем у комплекса фтористого бора с этим же аддендом, в то же время триметилбор не образует аддуктов с простыми эфирами, тогда как энергия диссоциации эфиратов фтористого бора составляет 12—17 ккал-моль- [39]. [c.115]

Если значения Сд, и — АЯд-в Для двух доноров известны, можно рассчитать значения —АЯд-в Для других доноров. Очень хорошее согласие экспериментальных и рассчитанных значений обнаружено для случаев, когда А — иод или фенол [27] совпадение хуже, когда А — триметилбор (табл. 5), а В — триметиламин. [c.31]

По Льюису акцептор электронной пары рассматривают как кислоту, а донор — как основание. Например, триметилбор (СНз)зВ (кислота) взаимодействует с триметиламином (СНз)зЙ (основание). Напишите уравнение этой реакции. Обозначьте электронные пары в исходных веществах и в продукте реакции. [c.8]

Из сопоставления этих данных следуют весьма интересные выводы о характере взаимодействия триметилбора с триметиламином. Атом бора в В(СНз)з оказывается сильным я-акцептором, р -орби-таль атома бора в В(СНз)з имеет 0,3 электрона, причем источником этого заряда являются преимущественно атомы углерода ме-тильных групп. [c.32]

Сопоставление констант диссоциации аддиционных соединений триметилбора показывает, что замещение двух водородных атомов аммиака метильными группами вызывает увеличение основности. Этого и следовало ожидать. Ввиду того что сродство углерода к электрону меньше, чем водорода, метильная группа будет обладать более значительным электронодонорный аффектом, чем водород. Тем не менее аддиционное соединение триметиламина диссоциировано в гораздо более высокой степени, чем продукт присоединения диметиламина. Метильные группы должны быть более сжаты в триметил-амин-триметилборе, чем соответствующие группы в продукте присоединения диметиламина. На рис. 8.4 показано пространственное строение этих соединений. [c.183]

В табл. 28 приведены тепловые эффекты реакций молекулярного присоединения для четырех серий соединений. В первой серии даны тепловые эффекты реакций между триметилбором и аммиаком или метиламинами. Как видно, тепловой эффект ДЯ систематически возрастает в ряду аммиак — метиламин — диметиламин, но при переходе от диметиламина к триметиламину он уменьшается. [c.139]

В этих двух соединениях фосфор оказывается бо-лее слабым донором, чем азот, примерно на 10— 12 ккал/моль. Причина этого может заключаться в большей величине энергии перестройки, необходимой для подготовки атома фосфора к образованию координационной связи. В триметиламине атом азота находится уже почти в состоянии sp -гибридизации (угол N равен 109°) и для подготовки этой молекулы к присоединению триметилбора требуется небольшая энергия перестройки. В то же время угол СРС составляет 100°, что соответствует значительно меньшему -характеру связывающих орбит и, следовательно, большей энергии перестройки. [c.152]

Поэтому не удивительно, что для системы амин-боранов были предложены различные типы связи. Для амин-боранов, содержащих связи бор — галоген, кроме обычной координационной структуры, были рассмотрены ионный тип связи и модель я-комплекса. Обычная координационная структура в своей классической формулировке является, несомненно, доминирующей в системе амин-боранов. Если при атоме бора отсутствуют галогенные заместители, то образования ионной структуры, обсуждаемого ниже, по-видимому, не происходит азот с помощью своей свободной электронной пары присоединяется к бору, образуя обычное молекулярное координационное соединение (I). Это же представление о связи справедливо и для амин-боргалогенидов. Губо и Риккер [9] в принципе установили, а Джерард [10] подтвердил следующее как показано ниже, ряд доказательств свидетельствует о том, что некоторые амин-бораны, как, например, диметиламин-бортрихлорид ( Hs)2HN ВС1з, имеют ионную структуру. Однако растворы таких веществ в хлороформе не обладают заметной проводимостью [9]. Это находится в соответствии с поведением других амин-боранов, таких, как триметиламин-боран (СНз)зМ-БНз, триметиламин-триметилбор (СНз)зЫ [c.25]

Исследование свойств продуктов присоединения к борорганическим соединениям аминов внесло в последние годы много ценного в изучение пространственных эффектов [6]. Так, было найдено, что триметилбор образует с триметиламииом более устойчивый продукт присоединения, чем с аммиаком. Это явление обусловлено, по-видимому, тем, что метильные группы триметиламина повышают электронную плотность на атоме азота, тем самым увеличивая его способность к объединению электронной пары с атомом бора. С другой стороны, при взаимодействии аммиака с три (изопропил) бором, играющим роль соответствующей кислоты, образуется более устойчивый продукт присоединения, чем в случае триметиламина. Этот обратный эффект приписывается сильному пространственному взаимодействию между изопропильными группами борорганического соединения и метильными группами амина [5]. [c.223]

Теплота диссоциации продукта взаимодействия триметиламина с триметилбором равна 17,6 ккал/моль, тогда как теплота диссоциации аддукта трнэтиламина с триметилбором значительно меньше и равна приблизительно 10 ккал1моль. Эта разница в устойчивости продуктов присоединения не может быть объяснена различием электрохимического влияния весьма сходных в этом отношении метильной и этильной групп. Скорее это объясняется большой разницей пространственного строения этих группировок у двух оснований С а [c.223]

Стоун и его ученики [153, 199, 329] представили много данных относительно координации фосфинов с льюисовскими кислотами элементов П1 группы в газовой фазе. Как мы и предполагали, результаты в большинстве случаев можно объяснить с помощью индукционных и пространственных эффектов, причем фосфор оказывается мало чувствительным к последним. Однако порядок основности следующих соединений по отношению к триметилбору С2Н5(СНз)гР > (СНз)зР > (СНг = СН)(СНз)2Р > >-(С2Н5)зР > (СНг = СН)зР, подтверждает, что стерическое отталкивание нескольких этильных групп по сравнению с метильными оказывает намного большее влияние, чем их малые вклады в полярность. Поэтому удивительно, что по отношению к самому борану (и ни к какой другой кислоте Льюиса элементов П1 группы) триметилфосфин более основен, чем триметиламин [153, 329]. Этот интересный вывод основан на изучении реакции замещения одного основания другим, а не на прямом сравнении энтальпии диссоциации аддуктов и поэтому требует окончательной проверки. Другие особенности аддуктов с бороводородами рассматриваются в разд. VI. [c.261]

Эта реакция является обшей для синтеза амин-моно-хлорборанов типа R3N BH2 I даже при низких температурах [89]. НВг и HI реагируют аналогичным образом. В противоположность этой реакции триметиламин-борана аммиак-триметилбор реагирует с безводным НС1 с разрывом координационной связи N ->- В [уравнение (1-37)], образуя триметилбор и хлористый [c.58]

Триметиламин является более сильным основанием по сравнению с пиридином, за исключением тех случаев, когда стерическне требования при координации с кислотой высоки, как, например, в случае триметилборана. Аддукт триметиламин — триметилборан более затруднен и менее устойчив, чем соответствующий аддукт с пиридином. [c.796]

Следует отметить, что фосфит (III) является также более слабым основанием, чем триметиламин, и но отношению к триметилбору. В то же время 1-фосфа-2,8,9-триокса-адамантан (IV), gHgOgP, более сильный донор по отношению к триметилбору (ДЯ = —15,9 0,1 ктл-моль ), чем фосфит (III) (ДЯ = = —14,4 0,5 ккал-МОль- ), но более слабый, чем триметиламин [62] [c.122]

Характерной особенностью комплексов является их способность к диспропорционированию. Комплекс диметилборана уже при температуре немного превышающей 68° превращается в триметиламинные комплексы метилборана и триметилбора [c.311]

Энергия разрыва связи между двумя борановыми группами была вычислена на основании сопоставления тепловых эффектов реакции диборана, тетраметилдиборана и триметилбора с триметиламином она оказалась равной 28,4 2 ккал/моль [259]. Несколько большая величина ( 32 ккал/моль) была найдена на основании исследований кинетики термического разложения кар-бонилборана [260]. Другие авторы дают еще большую величину 37,1 4 ккал/моль [261]. Для константы равновесия 2ВНз=ё В2Нв найдено [261] значение [262] [c.185]

Стоун [166] предположил, что энергия перестройки молекулы донора может быть важным фактором, влияющим на тепловой эффект реакции присоединения. Так, например, теплота присоединения триметилбора к триметиламину (ДЯ = —17,62 ккал/моль) лишь не на много больше теплоты присоединения триметилбора к триметилфосфину (ДЯ = —16,47 ккал/моль) [157]. Возможно, что стерическая (объемная) деформация в соединении (СНз)зР В (СНз)з будет начительно меньше, чем в соединении такого же типа (СНз)зМ В(СНз)з, так как длина связи между фосфором и бором больше, чем длина связи между азотом и бором. Энергия деформации в молекулярном соединении (СНз)зМ В(СНз)з была оценена [164] приблизительно в 9 ккал/моль, и если 8 [c.151]

Здесь разность между двумя тепловыми эффектами реакций присоединения составляет только 3 ккал/моль. Подводя итоги, можно считать, что у недеформирован-ных соединений разность между тепловыми эффектами присоединения триметиламина и триметилфосфина к триметилбору, триметилгаллию и триметилиндию составляет соответственно 12, 6 и 3 ккал/моль. Если единственным фактором, влияющим на эти тепловые эффекты, является энергия перестройки донорной молекулы, то все разности должны были бы быть одинаковы. Приведенные же здесь цифры наталкивают на мысль, что различия в величинах разностей частично обусловлены тем, что азот по существу является лучшим донором, чем фосфор, и что атом бора, как акцептор, более подходит для использования донорных свойств, чем атомы галлия или индия. [c.153]

Триметилбор образует аддукты с аммиаком и аминами (см. гл. Х1Т5". Это свойство триметилбора используется для его очистки и хранения. Так, значительные количества самопроизвольно воспламеняющегося триметилбора можно безопасно хранить в виде твердого аддукта с триметиламином в стеклянных трубках при пониженном давлении при действии слегка меньшего, чем теоретическое, количества сухого хлористого водорода триметилбор полностью регенерируется [ПО, П1, П4]. [c.44]

Была изучена относительная основность трисилиламина и других простейших аминосиланов, при этом в качестве стандартной кислоты использовался триметилбор, а в качестве стандартного основания — триметиламин. Трисилиламин должен был бы быть сильным основанием, однако на самом деле он является слабым основанием. Действительная рК не была определена вследствие расщепления связи 81—N при действии кислотных реагентов. Ни трисилиламин, ни N-мeтилди илaзaн не образуют комплексов с триметилбором или дибораном [184], и попытки дифференциации их при помощи трифторида бора или монобромдиборана также не имели успеха, [c.253]

Если в качестве стандартной кислоты принять триметилбор, то в случае аммиака и различных алкиламипов наблюдаются отклонения от нормальных зависимостей основности. Например, кажущаяся основность аммиака прп введении третьей метильной грунпы увеличивается, вследствие чего триметиламин будет более слабым основанием, чем метиламин или диметиламин, хотя все еще более сильным основанием, чем аммиак. Если взять в качестве стандарта более объемистые соединения, нанример три-/претгг-бутилбор [69] или если с амином связать алкильные группы большего размера. [c.460]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология