Молекулы энергия перестройки

Энергия активации представляет собой барьер, который должны преодолеть сталкивающиеся молекулы, чтобы прореагировать друг с другом, а не разлететься снова в разные стороны. Мы уже воспользовались подобным понятием при рассмотрении реакции тиоацетамида в разд. 22-1. Мы постулировали, что если молекулы тиоацетамида и воды сталкиваются с недостаточной энергией, перестройка связей, иллюстрируемая рис. 22-1,6 и 22-1,в, никогда не осуществится. Молекула воды оттолкнется от молекулы тиоацетамида, и реакция не произойдет. Теперь мы имеем экспериментальное подтверждение, основанное на виде температурной зависимости константы скорости к, что химические реакции действительно характеризуются некоторой пороговой энергией. Предложенное Аррениусом объяснение энергий активации предполагает, что каждая пара молекул с энергией, меньщей Е , не сможет прореагировать, а каждая пара молекул с энергией, больщей Е , должна прореагировать между собой. Эта теория может показаться очень простой, но не следует торопиться с таким выводом. [c.366]

Третий член в уравнении Бернала и Фаулера определяется энергией дезориентации молекул воды в связи с появлением в растворе ионов, т. е. энергией перестройки структуры воды из решетки типа кварца в тетраэдрическую решетку. Эта величина обозначается С/ш. Таким образом, величина энергии гидратации в первом приближении определяется тремя величинами энергией взаимодействия между молекулами воды и ионом, энергией переноса иона (эта величина всегда имеет положительный знак, так как /0 меньше единицы) и энергией дезориентации молекул воды С/ш. В результате выражение Бернала и Фаулера существенно отличается от выражения Борна наличием членов, учитывающих взаимодействие между диполем и ионом. Все дальнейшие исследователи считали эти величины главными в выражении для сольватации. [c.335]

Первый член показывает взаимодействие между ионом и диполем воды, второй показывает изменение энергии иона в связи с переходом его из вакуума в среду с определенной диэлектрической проницаемостью. Третий член в уравнении Бернала и Фаулера определяется энергией дезориентации молекул воды в связи с появлением в растворе ионов, т. е. энергией перестройки структуры воды из решетки типа кварца в тетраэдрическую решетку. Эта величина обозначается 7 . Таким образом, величина энергии гидратации в первом приближении определяется тремя величинами энергией взаимодействия между молекулами воды и ионом, энергией переноса иона (эта величина всегда имеет положительный знак, так как 1/е меньше единицы) и энергией дезориентации молекул воды 7 . В результате выражение Бернала и Фаулера существенно отличается от выражения Борна наличием членов, учитывающих взаимодействие между диполем и ионом. Все дальнейшие исследователи считали эти величины главными в выражении для сольватации. [c.202]

Фотоны, энергия которых лежит в пределах указанного выше интервала, могут быть названы фотохимическими. Они способны существенным образом влиять на состояние химических (валентных) связей в молекулах облучаемого вещества ослаблять эти связи (возбуждать молекулу), вызывать перестройку ее внутренней структуры и даже разрывать внутримолекулярные связи с последующим образованием более мелких (иногда и более крупных) молекул и т. д. В ряде случаев фотохимические фотоны, разрывая валентные связи в молекулах, разлагают последние на отдельные атомы или радикалы, обладающие высокой реакционной способностью. [c.192]

Таким образом, в результате термохимических исследований была выявлена зависимость энергий связи между атомами углерода, углерода и водорода от строения для углеводородов всех классов, причем наиболее сильно изменяются с перестройкой молекулы энергии ненасыщенных связей. Аддитивность теплот сгорания и образования лишь приблизительна. [c.246]

В микромасштабе это означает, что взаимодействие с адсорбционно-активными атомами (или молекулами) помогает перестройке и разрыву межатомных связей в твердом материале. Разнообразные дефекты структуры реального твердого тела как существовавшие ранее, так и образующиеся в ходе деформации играют при этом исключительно важную роль. Именно они обусловливают в конечном итоге формирование трещин разрушения и вместе с тем, обладая избыточной свободной энергией, могут интенсивно адсорбировать инородные атомы и служить своеобразными каналами, которые позволяют этим атомам проникать в объем тела, к развивающимся внутри него новым зародышевым поверхностям. [c.39]

IV групп, претерпевают при комплексообразовании весьма существенную перестройку. О характере структурных изменений, претерпеваемых молекулами МХ при образовании комплексов, подробно сказано в гл. III. Здесь мы рассмотрим вопрос об энергии перестройки МХ при образовании комплекса и о том, как связана термодинамика реакций комплексообразования с энергией перестройки молекулы акцептора. [c.360]

Прямую зависимость теплот образования от других параметров комплексов, отражающих прочность ДА-связей, можно рассматривать как указание на то, что энергия перестройки молекул акцепторов при комплексообразовании во всех случаях невелика и не вносит существенного вклада в величины АН. [c.364]

Необходимо, однако, понимать, что энергия связи и энергия диссоциации связи — две совершенно разные величины, и заме-пять одну из них на другую нельзя. Когда разрывается некоторая связь X — Y, два атома X и Y в общем случае претерпевают перестройку их геометрия, а значит, и гибридизация орбиталей, используемых для образования оставшихся связей, изменяются. Электроотрицательности атомов также изменяются при разрыве связи между ними, если эта связь была полярной. В модели локализованных связей энергии оставшихся связей в фрагментах, образовавшихся при разрыве связи X — Y, будет отличаться от соответствующих значений для связей в исходной молекуле. Энергия диссоциации связи X —Y не только будет отличаться от энергии этой связи, но будет меняться при переходе от одной молекулы к другой, поскольку энергия перестройки зависит от природы остальных связей, образованных X и Y. [c.198]

За последние годы проведено много исследований, посвященных изучению влияния ионизирующих излучений на полимеры и их растворы. Показано, что энергия излучения, поглощенная одними звеньями, может быть передана другим звеньям полимерной молекулы, происходит перестройка химических связей и разрываются наиболее слабые из них. Деструкция и сшивание протекают, каК правило, одновременно, но один из этих процессов преобладает в зависимости от структуры полимера. Например, вязкостные присадки, содержащие звенья типа [c.76]

Согласно принципу Франка — Кондона, перенос электронов по туннельному механизму возможен, только если атомные ядра и химические связи реагирующей частицы и продукта реакции находятся в одинаковых энергетических состояниях. Рассмотрим вновь окисление Fe и восстановление Fe " , а также равновесные взаимодействия этих ионов с их окружением. Оба иона сольватированы, что можно выразить символами Fe -ai и Fe -aq. Сила, с которой ферри-ион, несущий больший положительный заряд, удерживает сольватную оболочку, больше, чем для ферро-иона. Поэтому радиус сольватированного ферро-иона несколько больше, чем радиус ферри-иона. Следовательно, туннельный перенос электрона может произойти, только если реагирующая частица в ходе реакции соответствующим образом перестроится. Эта перестройка сольватной оболочки возможна вследствие непрерывных колебаний молекул, входящих в сольватную оболочку, вокруг центрального иона. Разность энергий сольватированного иона в равновесном состоянии и после его перестройки называется энергией перестройки. Она составляет значительную часть энергии, которую необходимо подвести к реагирующей системе, чтобы преодолеть энергетический барьер, препятствующий протеканию реакции. Этот энергетический барьер называется энергией активации (см. приложение Б). Например, константа скорости катодной реакции k . [см. уравнение (2.2)] дается соотношением [c.141]

Как оказывается, энергия перестройки молекул избыточного горючего газа для предельных углеводородов отвечает энергии разрыва связей —Н и находится по справочнику [Энергия разрыва. . [c.189]

Зная величину энергий перестройки галогенидов бора и алюминия, можно теперь вычислить истинные тепловые эффекты реакций присоединения, т. е. тот тепловой эффект, который имел бы место, если бы разрыв тг-связи в молекуле акцептора совсем не требовал энергии. Величины энергии перестройки приведены в табл. 30 в скобках для двух групп данных (первой и второй). Они относятся к реакциям типа [c.150]

Молекулы доноров. Сила донора и энергия перестройки [c.151]

В этих двух соединениях фосфор оказывается бо-лее слабым донором, чем азот, примерно на 10— 12 ккал/моль. Причина этого может заключаться в большей величине энергии перестройки, необходимой для подготовки атома фосфора к образованию координационной связи. В триметиламине атом азота находится уже почти в состоянии sp -гибридизации (угол N равен 109°) и для подготовки этой молекулы к присоединению триметилбора требуется небольшая энергия перестройки. В то же время угол СРС составляет 100°, что соответствует значительно меньшему -характеру связывающих орбит и, следовательно, большей энергии перестройки. [c.152]

В то же время не вполне ясно, в какой мере такая зависимость определяется величиной энергии перестройки молекул донора. Большая величина теплового эффекта реакции образования координационного соединения между пиперидином и треххлористым галлием по сравнению с тепловым эффектом реакции с пиридином находится в соответствии с большей доступностью обособленной электронной пары атома азота в насыщенной гетероциклической системе. [c.154]

Понятие гидрофобные силы используется при описании тенденции неполярных соединений, например углеводородов, переходить из водной фазы в органический растворитель. Этот эффект обусловлен не столько прямым взаимодействием между растворителем и растворенными молекулами, сколько перестройкой системы водородных связей в воде в результате присутствия гидрофобного соединения. Чтобы сохранить число водородных связей, каждая из которых имеет энергию 25 кДж-моль (6 ккал-моль ), молекулы воды располагаются вокруг неполярной молекулы. Поэтому гидрофобное соединение не вызывает больших изменений энтальпии растворителя. но приводит к уменьшению его энтропии из-за увеличения локальной упорядоченности. Вода стремится вновь увеличить свою энтропию, вследствие чего гидрофобная молекула вытесняется в гидрофобную область белка. [c.278]

Химическое превращение -- это качественный скачок, при котором исчезают одни вещества и образуются другие. Происходящая при этом перестройка электронных структур атомов, ионов и молекул сопровождается выделением или поглощением теплоты, света, электричества и т. п. — превращением химической энергии в другой вид энергии. [c.158]

Что же заставило атмосферу измениться столь существенным образом По-видимому, перестройка явилась побочным следствием появления нового способа запасания энергии, фотосинтеза, который давал его обладателям огромное преимущество над простыми ферментативными поглотителями энергии. Организмы, в которых развилось это новое свойство, могли использовать энергию солнечного света для синтеза своих собственных энергоемких молекул и уже не зависеть от того, что находится среди их окружения. Они стали предшественниками всех зеленых растений. Сегодня все живые организмы можно подразделить по метаболизму на две категории те, которые способны изготовлять свою собственную пищу при помощи солнечного света, и те, которые не имеют такой возможности. Поскольку организмы второй категории существуют за счет поедаемых ими организмов первой категории, накопление энергии посредством фотосинтеза является источником движущей силы для всего живущего на земле. [c.334]

В результате столкновительных процессов может образовываться активная молекула А (е), имеющая на внутренних степенях с вободы энергию е выше некоторого порогового значения Ео, необходимого для распада молекулы или перестройки атомов. Такие активные молекулы могут самопроизвольно претерпевать химические превращения. Эти химические реакции называются мономолекулярными реакциями. Образование активных молекул может осуществляться посредством столкновительных процессов энергообмена термическая активация), бимолекулярных [c.73]

В соответствии с хюккелевской моделью 4п-системы два электрона находятся на вырожденных несвязывающих орбиталях и имеют неспаренные спины (см. разд. 2.4.2). Чтобы устранить вырождение, молекула претерпевает перестройку так, что одна из орбиталей увеличивает, а другая понижает энергию (псевдоэффект Яна—Теллера), и электроны спариваются на орбитали с более низкой энергией. Поскольку орбитали были вырожденными, магнитные переходы между ними разрешены, а поскольку разница в энергиях мала, то вероятность такого перехода велика. В соответствии с этим, при введении молекулы в магнитное поле происходит смешение возбужденного и основного состояний. Это приводит к возникновению парамагнитного поля, действие которого противоположно действию диамагнитных полей, обсужденных ранее. Парамагнетизм в бензоле будет небольшим, так как магнитные переходы между занятой и незанятыми орбиталями запрещены и энергетическая разница велика [54]. [c.301]

Программа А 1. Изготовьте шаростержневые модели молекул, имею-ш их следуюш ий состав а) С4Н8 б) С Ню в) С4Н10О. Напишите структурные формулы этих веществ. Отметьте типы углеродных цепей, присущие молекулам указанного состава. Что происходит со связями между атомами в молекулах при перестройке углеродных цепей Может ли происходить такая перестройка без затрат энергии Свой ответ мотивируйте... [c.150]

В предлагаемой модели [66, 67] рассматривается некоторая область, имеющая сферическую, сфероидальную, гантельную форму или форму капсулы. Предпочтение отдается последней. При этом предполагают, что два реагирующих иона со своими оболочками из молекул растворителя расположены на концах этой капсулы, а в центре капсулы находится некоторый мостик , составленный из молекулы воды, иона водорода, молекулы кислорода, электрона в промежуточном состоянии или из перекрывающихся электронных орбиталей. Область рассматриваемой капсулы содержит только ту компоненту смещанного растворителя, которая характеризуется наибольшей диэлектрической проницаемостью, поскольку именно она будет преимущественно сольватировать ионы-реагенты. Кроме того, предполагается, что внутри капсулы имеет место полное диэлектрическое насыщение. Так как рассматриваемая область содерн ит только компоненту растворителя с наибольшей диэлектрической проницаемостью в условиях полного диэлектрического насыщения и поскольку на скорость реакции влияет диэлектрическая проницаемость только этой области, отсюда следует, что скорость реакции не будет зависеть от состава растворителя и его макроскопических свойств, таких, как диэлектрическая про-нииаел10сть, показатель преломления, вязкость. Свббодная энергия перестройки будет отражать некоторую электронную перестройку участвующих в реакции частиц. [c.119]

Применение радиации для очистки воды одной из своих задач ставит ускорение процессов окисления, протекающих в естественных условиях крайне медленно, за счет использования эпергии молекул, перестроивших свои электронные оболочки при взаимодействии с ионизирую-шим излучением. Результатом такох перестройки, как уже указывалось, является возникновение химически активных частиц радикалов, ион-радикалов и возбужденных молекул. Энергия, необходимая для их образования, может, вообще говоря, быть накоплена и в ходе обычной термической активации исходных молекул. Однако ири комнатных температурах количество возникающих таким способом частиц близко к нулю, так что генерация их под действием излучения эквивалентна значительному повышению температуры. Все это результируется окончательно в значительном увеличении скорости процесса. [c.43]

AII3 (18,7). По данным этой работы, основной вклад в энергию перестройки вносит разрыв я-связи М—X при переходе молекулы, из плоской конформации (в свободном состоянии) в пирамидальную (в комплексе). Энергия, обусловленная изменениями о-связей. М—X, невелика. Поэтому энергия я-связывания в молекулах МХд близка к энергии перестройки при комплексообразовании. Вслед за этой работой появилась серия теоретических исследований молекул типа МХд. Некоторые из результатов расчета приведены в табл. V.4. Поскольку в одних работах рассчитана только энергия я-связывания в МХд, а в других наряду с энергией я-связывания учитывались изменения в энергиях а-связей М—X при комплексообразовании, в табл. V.4 указаны как энергии я-связывания, так и энергии перестройки МХд при образовании комплекса. [c.361]

Таким образом, на первый взгляд кажется вполне логичным объяснить наблюдаемую последовательность теплот образования комплексов BXg, где X — F, С1, Вг, с одним и тем же донором раз--лнчиями Б энергии перестройки. Теплота образования комплекса Д-ВРд меньше теплоты образования комплекса Д-ВС1з или Д-ВВгд, поскольку в первом по сравнению со вторым и третьим расходуется больше энергии на перестройку молекулы из плоской в пирамидальную. В таком случае тепловой эффект реакции комплексообразования (в газовой фазе или в инертном растворителе) должен быть меньше энергии донорно-акцепторной связи на энергию перестройки. [c.362]

Однако сопоставление экспериментальных значений теплот образования с другими параметрами комплексов, характеризующими прочность ДА-связей, заставляет усомниться в правильности высказанной гипотезы. По-видимому, некоторые из вычисленных значений энергии перестройки (см. табл. V.4) сильно завышены. Так, вопреки расчетным данным, исследования фотоэлектронных спектров тривинилбора В(СН=СН2)з привели к выводу, что сопряжение (я-связывание) в этой молекуле незначительно [238]. [c.362]

Дрэго и сотр. [134, 136] предположили, что энергия перестройки акцептора при комплексообразовании зависит от величины перенесенного от донора заряда и, следовательно, от силы донора. Согласно этим представлениям, молекула акцептора претерпевает тем большую перестройку при образовании комплекса, чем сильнее донор. Отсюда вытекает, что геометрия молекулы акцептора будет различной в комплексах с разными по силе донорами например, молекула ВЕз в комплексах Д-ВЕз может иметь согласно этим представлениям любую конфигурацию от плоской до тетраэдрической, в зависимости от донорной способности компонента Д. При слабых взаимодействиях донора и акцептора изменения конфигурации акцептора незначительны и, следовательно, энергия перестройки акцептора мала при сильных взаимодействиях молекула акцептора претерпевает существенные конформационные превращения и энергия перестройки велика. Однако эта идея пока не находит эксперименталь- [c.363]

До некоторой степени аналогичное положение наблюдается у донорных молекул (СНз)зМ и 51Нз(СНз)2Н. Хотя здесь отсутствуют термохимические данные, тем не менее качественно было показано [178], что комплекс (СНз)зН В (СНз)з гораздо устойчивее комплекса SiH3( H3)2N В(СНз)з. Это можно приписать большей величине энергии перестройки, необходимой для подавления тг-связи в силилдиметиламине, где существует возможность образования — р -связи между атомами кремния и азота. [c.150]

Стоун [166] предположил, что энергия перестройки молекулы донора может быть важным фактором, влияющим на тепловой эффект реакции присоединения. Так, например, теплота присоединения триметилбора к триметиламину (ДЯ = —17,62 ккал/моль) лишь не на много больше теплоты присоединения триметилбора к триметилфосфину (ДЯ = —16,47 ккал/моль) [157]. Возможно, что стерическая (объемная) деформация в соединении (СНз)зР В (СНз)з будет начительно меньше, чем в соединении такого же типа (СНз)зМ В(СНз)з, так как длина связи между фосфором и бором больше, чем длина связи между азотом и бором. Энергия деформации в молекулярном соединении (СНз)зМ В(СНз)з была оценена [164] приблизительно в 9 ккал/моль, и если 8 [c.151]

Здесь разность между двумя тепловыми эффектами реакций присоединения составляет только 3 ккал/моль. Подводя итоги, можно считать, что у недеформирован-ных соединений разность между тепловыми эффектами присоединения триметиламина и триметилфосфина к триметилбору, триметилгаллию и триметилиндию составляет соответственно 12, 6 и 3 ккал/моль. Если единственным фактором, влияющим на эти тепловые эффекты, является энергия перестройки донорной молекулы, то все разности должны были бы быть одинаковы. Приведенные же здесь цифры наталкивают на мысль, что различия в величинах разностей частично обусловлены тем, что азот по существу является лучшим донором, чем фосфор, и что атом бора, как акцептор, более подходит для использования донорных свойств, чем атомы галлия или индия. [c.153]

Грэм и Стоун [185] предположили также, что слабая дополнительная тг-связь с частичным переходом электрона от связей В—Н к незанятым 2р -орбитам углерода может объяснить устойчивость соединения ОС ВНз и невозможность, по-видимому, образования соединения ОС ВРз в противоположность мнению Бэрга, что имен но большая энергия перестройки молекулы трехфтори стого бора препятствует образованию карбонила трех-фтористого бора. [c.159]

Связь С—О в карбонилах имеет совсем иной характер, чем в молекуле СО. Коттон с сотрудниками [9] сделал попытку подсчитать энергию перестройки группы СО, когда карбонильное соединение диссоциирует с образованием атома металла и молекул СО. Расчет был основан на трех характеристиках связи С—О. Прежде всего длина этой связи в карбонилах составляет от 1,15 до 1,16 А по сравнению с 1,13 А в молекуле окиси углерода. Затем меняются и силовые константы валентных колебаний. Наконец, меняется частота валентных колебаний С—О в инфракрасной области. Из данных Коттона с сотрудниками следует, что из общей величины средней энергии диссоциации около 32 ккал/моль расхог дуется на увеличение прочности связи С—О при диссоциации. [c.192]

Имеющиеся величины энтальпий образования обсуждае.мых координационных соединений получены, в основном, калориметрически или по результатам изучения давления диссоциации комплексов. Расчет энергии разрыва связи между молекулами акцептора и донора часто затруднен из-за отсутствия данных об энтальпии парообразования комплекса, степени диссоциации его в конденсированной и паровой фазах, степени и энергии ассоциации исходных веществ, энергии перестройки молекул акцептора и донора [2, 3]. Заслуживает внимания определение энтальпии образования молекулярных комплексов методом калориметрического титрования, применяемым к процессам ком-плексообразовапия в разбавленных растворах инертных растворителей, которые моделируют процессы в газовой фазе [2, 10]. [c.58]

Для объяснения отличия валентных углов в молекулах НзО и ЫНз от 90° следует принять во внимание, что устойчивому состоянию молекулы отвечает такая ее геометрическая структура и такое пространственное расположение электронных облаков внеп, -ннх оболочек атомов, которым отвечает наименьпшя потенциальная энергия молекулы. Это приводит к тому, что при образовании молекулы формы и взаимное расположение атомных электронных облаков изменяются по сравнению с их формами и взаимным расположением в свободных атомах. В результате достигается более полное перекрывание валентных электронных облаков и, следовательно, образование более прочных ковалентных связей. В рамках метода валентных связей такая перестройка электронной [c.135]

На это надо затратить определенную энергию. Если сталкивающиеся молекулы не обладают такой энергией, то столкновение будет неэффективным — не приведет к образованию повой молекулы. Если же кинетическая энергия сталкивающихся молекул достаточна для ослабления или разрыва связей, то столкновение может привести к перестройке атомов и к образованию молекулы нового вещества. Рис. 63. Распределеш. о молекул [c.175]

Обнаруживаемые изменения структуры воды в граничных слоях не только сказываются на ее физических свойствах, но и вызывают изменение расклинивающего давления в тонкой прослойке [42, 43]. Этот эффект возникает при перекрытии граничных слоев с измененной структурой в достаточно тонких прослойках. Структурные изменения прослойки, происходящие при перекрытии, ведут к изменению ее свободной энергии Fs, которая становится функцией толщины прослойки /г. Термодинамическим следствием этого является появление структурной составляющей расклинивающего давления П5 = — др1/ дк)т, величина и знак которой зависят от характера происходящей при перекрытии структурной перестройки. Так как AFs = AHs—TASs (где ДЯ — изменение энергии межмолекулярных связей, а Д5 — изменение энтропии в прослойке при изменениях взаимной ориентации молекул, характеризуемой параметром порядка), знак производной дР /дк зависит от изменений энтропии и энтальпии прослойки воды при изменении ее толщины. [c.15]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология