Ионообменные смолы коэффициент активности ионо

Согласно Бьерруму, классическое рассмотрение взаимодействия ионов в ионных парах базируется на основных законах электростатики и энергия взаимодействия вычисляется на основании значений диэлектрической проницаемости и обратных величин радиусов ионов. Так как энергия образования ионных пар в воде представляет собой небольшую разность больших чисел, неудивительно, что возникают большие трудности при таком рассмотрении ионных взаимодействий в воде. Действительно, тенденция к образованию ионных пар в водном растворе у больших ионов часто бывает эквивалентна или даже больше, чем у ионов меньших размеров [35], и соотношения Бьеррума чаще бы нарушались, чем выполнялись, если бы не использование переменных параметров, таких, как эффективные ионные радиусы или области диэлектрического насыщения, которые вводят для улучшения получаемых результатов. Так, измерения электропроводности и коэффициентов активности указывают на довольно интенсивное образование ионных пар в водном растворе иодида тетрабутиламмония, но образование ионных пар в растворах иодида тетраметиламмония и хлорида тетрабутиламмония происходит лишь в незначительной степени [36]. Энергия взаимодействия двух ионов обратно пропорциональна сумме эффективных радиусов и Г2, так что, как и в случае энергии кристаллической решетки, изменение Га в ряду анионов с постоянным катионом в зависимости от радиуса катиона может более сильно или более слабо влиять на энергию образования ионных пар, чем на энергию гидратации. Для больших катионов, таких, как алкиламмониевые группы ионообменных смол, возрастание энергии взаимодействия катиона с анионом при уменьшении размеров анионов в ряду 1 , Вг , С1 , Р происходит медленнее, чем возрастание энергии взаимодействия этих анионов с водой. Следовательно, более сильное связывание анионов больших размеров с ионообменными смолами может быть отнесено главным образом за счет того, что большие ионы, такие, как иодид, слабо взаимодействуют с водой и могут легко терять часть сольватной обо- [c.286]

Коэффициент селективности К н характеризует сродство ионов к иониту, хотя и не является константой вследствие больших различий коэффициентов активности ионов в смоле. Если концентрация ионов натрия в растворе невысокая и ионообменная емкость ионита достаточно большая, то коэффициент распределения (см. выше) не зависит от концентрации ионов натрия. Эти же соображения применимы к анионному обмену или ионному обмену многозарядных или комплексных ионов. [c.89]

На основе коэффициентов активности в полимерной фазе ионообменной смолы, рассчитанных по соотношению Гиббса — Дюгема из значений осмотических коэффициентов, предсказаны значения коэффициентов селективности при ионном обмене. Поскольку вычисленные коэффициенты активности должны быть определены относительно коэффициентов активности, произвольно отнесенных к стандартной концентрации, непосредственный расчет абсолютных значений параметров селективности при ионном обмене (без оценки отношения коэффициентов активности путем независимого определения селективности) 8 ранних работах был невозможен. Это ограничение удалось обойти сокращением членов, учитывающих электростатические эквивалентные вклады (ион-ионные взаимодействия) в коэффициенты активности в полимерной фазе для яа ) обменивающихся ионов между простым электролитом и ионообменной смо- [c.384]

Хроматография биполярных ионов. Коэффициенты активности аминокислот и пептидов на ионообменных смолах [23]. [c.221]

Выражения, аналогичные уравнению (24), передают электропроводность растворов и суммарное распределение металла между ионообменными смолами и водной фазой. В первом случае все заряженные частицы вносят вклад в X, а во втором — только катионы или анионы. Чувствительность подвижностей ионов к изменениям состава среды усложняет интерпретацию измерений электропроводности [103], и часто не удается использовать буферные электролиты. В опытах по катионному обмену коэффициенты активности могут контролироваться по крайней мере в водной фазе, но интерпретация данных осложнена в общем случае, когда в смоле распределено несколько катионов [54, 99]. Использование солевого фона невозможно в опытах по анионному обмену, и в этом случае количественная интерпретация данных становится еще сложнее. [c.27]

Однако все эти представления, в лучшем случае, дают возможность лишь оценить обменную способность различных ионитов по данному иону, но не объясняют механизма действия ионита и влияния структуры смолы на ее избирательность, поскольку избирательное поглощение того или иного иона находит свое выражение лишь в величине коэффициента активности или константы равновесия. Иной подход был намечен в работах Грегора [5]. Этот автор исходит из рассмотрения осмотических свойств ионообменных сорбентов (перенос воды — набухаемость), что позволяет понять механизм избирательности и дает возможность синтезировать сорбенты с более или менее определенными заданными свойствами. [c.407]

Если такой подход использовать для качественной проверки модели Гиббса — Доннана при анализе процессов ионного обмена в гибких сшитых ионообменных смолах, то можно предсказать лишь тенденцию хода селективности [22, 23]. Чтобы обойти недостатки такого способа проверки модели Гиббса — Доннана для предсказания селективности, был изучен обмен пар ионов, один из которых присутствует в макроскопических, а другой — в следовых количествах, между сшитым гелем и его линейным полиэлектролитным аналогом [24]. При описании этих систем коэффициенты активности стандартного состояния Б уравнении сокращаются. [c.373]

Ионный характер соединений протактиния в исследуемых растворах. Чтобы получить больше сведений о состоянии протактиния в водной фазе при наших экспериментах, было вновь проверено поведение водных солянокислых растворов протактиния на ионообменных смолах. Для смолы дауэкс-1 определялись значения коэффициентов распределения Ка= активность протактиния на 1 г смолы/активность протактиния на 1 мл вод- [c.242]

Обменные потенциалы и других ионов (не гидроксильных) больше зависят от природы иона, чем от природы ионообменной смолы. При низких концентрациях обменные потенциалы различных ионов, очевидно, возрастают с увеличением валентности. Для слабоосновных анионитов обменные потенциалы ионов возрастают в последовательности гидроксил > сульфат>хромат> цитрат > тартрат > нитрат > арсенат > фосфат > молибдат > ацетат-иодид-бромид > хлорид > фторид. Установлено, что при сильноосновных анионообменных смолах последовательность расположения ионов по их обменному потенциалу остается такой же, за исключением положения гидроксильного иона [309]. При сильноосновных ионообменных материалах гидроксильный ион имеет наименьший обменный потенциал. Однако при изменении концентраций и значений рП в широких пределах указанные ряды ионов неизменными не остаются. Так, хотя сульфатный ион имеет более высокий обменный потенциал, чем ион хлора, при высоких концентрациях ион хлора обладает большей активностью [606] (рис. 22). Это изменение относительных активностей объясняют различием зависимостей коэффициента активности от концентрации указанных ионов. Весьма важно отметить, что константа диссоциации кислоты, образованной каким-либо анионом, мало влияет на по- [c.47]

Ионообменный метод выделения лекарственных и биологически активных веществ обладает рядом преимуществ по сравнению с другими методами, например экстракционным. Одно из преимуществ заключается в исключительно высокой специфичности сорбции органических ионов сорбентами определенной структуры, в результате которой вещества, даже находящиеся в микроколичестве, полностью поглощаются ионитом, в то время как другие компоненты, находящиеся в растворе в гораздо большем количестве, не заде])живаются ионообменной смолой [ ]. Вместе с тем коэффициент диффузии сорбируемых ионов органических веществ в твердой фазе — ионите — обычно невелик, что приводит к ограничению скорости установления равновесия при ионном обмене. [c.142]

Из оценки кривых осмотических коэффициентов, упомянутых выше (рис. 35), для различных смол Глюкауф делает заключение о тесной связи между подвижностью катионов и эффективной молярностью. Различная набухаемость ионообменной смолы является, по Глюкауфу, результатом изменения концентраций свободных ионов в смоле. Чем сильнее связь обмениваемых ионов с активными группами смолы, тем меньше ее набухаемость — этот эффект наиболее сильно проявляется у [c.152]

Попытки выразить отношение коэффициентов активности в ионообменной смоле и, следовательно, истинную константу равновесия К успеха не имели. Однако К можно определить, поскольку члены в правой части уравнения (1.65) можно измерить экспериментально. К сожалению, К не является постоянной величиной, она обычно зависит от мольной доли, поскольку смола является неидеальной фазой и соотношение коэффициентов активности изменяется с изменением соотношения мольных долей. Однако К может служить качественной или полуколичественной мерой относительного сродства смолы к ряду ионов и, таким образом, является мерой относительного удерживания и разделения. Поэтому величину К часто называют коэффициентом разделения. [c.43]

Однако Михаэлис впервые обратил внимание на зависимость мембранного потенциала от различия в подвижностях ионов в пористой мембране. Шульц еще в 1953 г. [9] упоминал о необходимости учета подвижностей в выражении константы селективности стеклянного электрода. В более четкой форме этот вопрос рассмотрен [23] для любой ионопроводящей мембраны с учетом явлений, происходящих на границе равновесных фаз и внутри мембраны. Используя уравнение Скэтчарда для частного случая проницаемости мембраны только для катионов + + /в=1) и переноса электричества только свободными ионами, авторы [23] проинтегрировали уравнение Скэтчарда в предположении, что коэффициенты активности ионов и их подвижности постоянны по всей мембране [см. уравнение (1.16)]. Полученное уравнение подробно исследовано экспериментально для мембран из ионообменных смол с учетом кинетического фактора, т. е. нв/ма. [c.37]

Связь между избирательностью ионообменной сорбци , с одной стороны, и количеством мостикообразующего агента в ионите или набухаемостью, с другой стороны, являлась предметом многочисленных теоретических и экспериментальных исследований. Впервые эту связь пытался установить Грегор, выдвинувший положение о решающей роли давления набухания в избирательности ионного обмена [ ]. Большая величина давления набухания в сильно сшитых смолах определяла в этой интерпретации повышение избирательности ионного обмена при увеличении степени сшитости ионообменных смол и уменьшений их степени набухания. Этот же эффект в теории Райса и Харриса ], основанной на развитии теории линейных полиэлектролитов, объясняется в связи с преимущественным возникновением неионизированных ионовых пар на сильно сшитых смолах. Новый подход к анализу роли набухания или взаимодействия иопитов с водой при ионном обмене основан на анализе термодинамического потенциала АФнаб [уравнение (2. 49)], учитывающего всю совокупность взаимодействия с растворителем фазы ионита при ионном обмене [ ]. Как уже отмечалось, величина АФ может как увеличиваться, так и уменьшаться при переходе от смол с меньшим количеством сшивающего агента к смолам с большим количеством сшивающего агента. При этом остальные члены уравнений (2. 83)—(2. 85), зависящие прежде всего от коэффициентов активности ионов в ионите, также могут изменяться по величине, в результате [c.191]

На итальянской атомной электростанции Латина [300] сооружена установка для переработки жидких отходов из бассейнов выдержки, обмывочных вод, сбросов спецпрачечной и санпропускников и пр. Различные группы вод перерабатываются на отдельных технологических нитках. Воды бассейнов выдержки твэлов (удельная активность 1-10 кюри/л) должны подвергаться выдержке, фильтрации и ионному обмену, сначала раздельному, а затем в смешанном слое. После контроля очншенные воды возвращаются на повторное использование в бассейны выдержки твэлов. Воды от других объектов также выдерживаются, из них осаждаются твердые частицы, затем они фильтруются и направляются в выпарные аппараты. Суммарный коэффициент очистки составляет 10" —10 . В начальный период эксплуатации установка управлялась вручную, но оборудование было скомпоновано таким образом, что в дальнейшем оказался возможным переход на дистанционное управление. Удаление отработанных активных ионообменных смол производится дистанционно. [c.258]

Законы, 1П0 которым происходит реакция обмена, сложны частично они могут быть объяснены законом действия масс и соотношением зарядов и активности ионов. На шреимущест-венное свойство ионообменной смолы принимать из раствора два или больше ионов указывает коэффициент избирательности. Вообще говоря, смола поглощает преимущественно двухвалентные и более ионы, а не моновалентные, и в случае выбора между ионами одинаковой валентности смола поглощает более тяжелый ион. [c.102]

Исследование ионообменных смол. VIII. Коэффициенты активности диффундирующих ионов в различных катионитах [3124]. [c.479]

СВОЙСТВ ионообменных смол от свойств, теоретически предсказанных по уравнению Доннана. Дэвис и Еман [20] показали, что если бы ионит имел 5% пустот (от общего объема), заполненных внешним раствором, то коэффициенты активности в ионите соответствовали бы теории. Однако в этой работе исследовалась сорбция электролита только при изменении концентрации раствора от 1 до 20 м. [c.82]

Шоп [32] объясняет такое понижение коэффициентов активности сорбированного ионитом электролита исходя из того, что ионит состоит из электрически заряженных поверхностей. В своих расчетах Шон применял уравнение Шофилда, выведенное последним с помощью теории двойного электрического слоя Гои — Чапмена. Предположив, что радиус кривизны заряженных поверхностей гораздо больше расстояния между ними и что электрические двойные слои не совпадают друг с другом в центре канала, разделяющего заряженные поверхности, Шон определил расстояние между этими поверхностями равным 60 А при плотности электрических зарядов, равной 2,25-10 " ° фа-радей/см , что соответствует расстоянию между зарядами на поверхности в 9 А. Он пришел к выводу, что электрические заряды распределены в ионите неравномерно и поэтому доннановское уравнение, верное для гомогенной фазы, нельзя применять к ионообменным смолам. [c.92]

Возможность определения малых количеств вещества позволяет широко использовать радиоактивные индикаторы для изучения распределения того или иного микрокомпонента между двумя фазами. Роль таких фаз могут, в частности, играть а) две несмеши-вающиеся жидкости б) ионообменная смола (ионит) и раствор в) кристаллы твердой фазы и раствор г) газ (пар) и раствор д) газ (пар) и твердая фаза. Обозначим фазы, между которыми происходит распределение микрокомпонента, как фаза 1 и фаза 2. Равновесное распределение микрокомпонента между фазами 1 я 2 подчиняется формуле (5.3). На практике из-за трудностей определения термодинамических активностей пользуются, как уже говорилось в гл. V, формулой (5.4), которая связывает коэффициент распределения Кр с отношением концентраций микрокомпонента С1 и С2 в обеих фазах. В тех случаях, когда микрокомпонент содержит радиоактивный изотоп, объемные удельные активности фаз пропорциональны концентрациям в них меченого микрокомпонента. Поэтому формулу (5.4) можно преобразовать к виду [c.266]

Если Св мало, что обычно наблюдается при аналитическом элюировании, значения коэффициентов активности в уравнении (25-5), отношение [ВК]/[В] и коэффициент разделения [ВН]/[Св] (см. разд. 24-1) мало изменяются. Следовательно, поскольку. АК] приблизительно постоянно, при одинаковых зарядах А и В в уравнениях (25-1) и (25-2) отношение между количествами иона в смоле и растворе не зависит от концентрации иона. С другой стороны, если в ионообменной реакции участвуют ионы различного заряда, получается, что ионообменная смбла по мере разбавления раствора становится более селективной по отношению к ионам большего заряда [17]. Такую селективность называют электроселективностью. Если одни ионы находятся в низкой концентрации, а другие — в большом избытке, равновесие для частиц с низкой концентрацией может быть представлено постоянным коэффициентом разделения безотносительно к зарядам ионов [22,23]. Следовательно, в разбавленных относительно данных частиц растворах их концентрации в смоле пропорциональны концентрациям в растворе — условие, аналогичное линейной изотерме в газовой хроматографии. [c.537]

Более высокая селективность. Последовательность избирательной способности жидких ионообменников можно вообще предсказать исходя из такого же ряда аналогичных ионообменных смол. Например, последовательность избирательной способности амберлитов ЬА-1 и ЬА-2 в керосине следующая ЫОз > С1 > > СН3СОО . Однако коэффициенты селективности обычно гораздо больше для жидких ионообменников. Кроме того, коэффициент активности амина или кислоты в отношении данной пары ионов может изменяться при замене разбавителя или изменении концентрации органического раствора. [c.304]

Рассмотренные примеры показывают, что при изучении процессов переноса в формованных цеолитах, так же как и в активных углях [12—15 ] и макропористых ионообменных смолах [3], необходимо учитывать бипористый характер структуры таких пористых тел. Роль сопротивления массопереносу в транспортных порах и кристаллах цеолитов будет зависеть от конкретной системы адсорбтив—цеолит и условий проведения опытов. Выше уже отмечалось влияние температуры опыта и размера гранул [4, 6] и кристаллов [17, 19] цеолитов. Величины коэффициентов диффузии углеводородов в кристаллах цеолитов в значительной степени зависят от длины углеродной цепи [6, 24], степенп ионного обмена цеолитов [25, 26] и многих других факторов. Кроме того, транспортные свойства и каталитическая активность цеолитов могут меняться в процессе проведения каталитических реакций (см., например, [27, 28]). [c.165]

Тот же общий подход, основанный на концепции силы анионного поля, был использован Эйзенманом для объяснения сродства различных стеклянных электродов к катионам и распространен затем на ряд химических и биологических систем, включая ионообменные смолы, образование ионных пар и взаимодействие с мембранами [39]. Относительную шкалу энергий взаимодействия различных катионов с анионами переменной силы поля можно построить для галогенных солей эмпирически, сравнивая свободные энергии гидратации со свободными энергиями образования кристаллических галогенидов щелочных металлов. Получающиеся при этом результаты совпадают с зависимостями, представленными на рис. 7, и показывают, что для больших анионов, таких, как иодид, сила взаимодействия уменьшается в ряду Сз" >ВЬ+ >К >Ма в то время как для анионов небольшого размера, таких, как фторид, соответствующий ряд имеет вид >-Na >КЬ+ >Сз . При промежуточных значениях силы поля получают промежуточные ряды, которые согласуются с наблюдаемыми последовательностями специфичност1т стеклянных электродов. Аналогичные сопоставления, основанные на энергиях галогенидов щелочных металлов в виде двухатомного газа, их коэффициентах активности в концентрированном водном растворе и на вычисленных энергиях электростатического взаимодействия как функции ионных радиусов, приводят по существу к тем же результатам. Основность, т. е. энергия взаимодействия с протоном, может рассматриваться как особый случай ионного взаимодействия и лиганды, обладающие высокой основностью, такие, как 0]г1 , также имеют большую силу анионного поля и предпочтительно взаимодействуют с другими небольшими катионами, такими, как и Ка . [c.287]

Всаливание, наблюдаемое для модельных амидов, оснований нуклеиновых кислот и полимеров проще всего объясняется прямым взаимодействием между диполями этих соединений и ионами, находящимися в растворителе, однако природа этих взаимодействий не вполне определенна и такое объяснение не строго обоснованно. Для слабых ион-динольных взаимодействий этого типа трудно провести четкую границу между образованием стехиометрических ион-динольных комплексов и иеспецифическим взаимодействием ионов с диполем, которое следует из данных по влиянию на коэффициенты активности и соотношения (8). Подтверждением существования прямых иои-ди-польных взаимодействий может служить хорошая корреляция, наблюдающаяся между влиянием анионов на ЭЭАТГ и их сродством к ионообменным смолам и связыванием с заря/кенными группами в разбавленном растворе (табл. 1). Во всех этих случаях, по-видимому, большие и слабо сольватирован-ные ионы способны легко терять достаточное количество сольватной воды, чтобы эффективно взаимодействовать с зарядами или диполями с относительно слабым полем. Можно предположить, что молекула растворенного вещества находится в некоторой полости, образованной в растворителе. Тогда ионы, [c.295]

Большое значение имеют гели полиэлектролитов в ионообменной хроматографии (стр. 126). В этом случае обратимое набухание и сжатие ионита при обмене ионов регулируют количеством межцепных химических связей например, вводя 6, 10, 17 или 23% дивинил бензол а в поли-сульфостирол (см. рис. 44), можно регулировать набухание смолы и уменьшить объем геля, приходящийся на1 моль сульфогрупп, соответственно от 300 до 100, 70 или 50 мл одновременно изменяются среднее расстояние между ионогенными группами, их электростатическое взаимодействие и активность растворителя. Степень набухания определяет для ряда органических ионов интенсивность ионного взаимодействия и возможность проникновения в сетку геля и, тем самым, избирательность поглощения, что имеет большое значение для хроматографии. Избирательность поглощения обычно характеризуют коэффициентом избирательности [c.211]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология