Щелочной гидролиз Электронная плотность

Величина р является константой в ряду однотипных реакций и различна для реакций разного типа. Она характеризует чувствительность данной реакции к изменению электронной плотности на реакционном центре. Например, для щелочного гидролиза замещенных этилбензоатов в 85%-ном этаноле р = 2,6, следовательно, реакция существенно ускоряется с ростом а, т. е. с уменьшением электронной плотности на реакционном центре (рис. 41). Это нетрудно понять, поскольку реакционный Центр этой реакции является электрофильным центром, который атакуется нуклеофильной частицей ОН". Наоборот, в реакции бензоилирования ароматических аминов. [c.128]

Дефицит электронной плотности на а-атоме углерода в те талях, обусловленный — /-эффектом алкоксигрупп, не настолько велик, чтобы мог осуществиться щелочной гидролиз. [c.157]

В своих реакциях хинолинкарбоновые кислоты и их эфиры обычно не проявляют никаких аномалий. Различие в свойствах зависит от изменения электронной плотности у атома углерода, связанного с карбоксильной группой, или от присутствия соседних заместителей. Сделаны попытки количественного учета изменений свойств. Определены константы диссоциации монокарбоновых кислот в 50%-ном метиловом спирте, а также константы щелочного гидролиза их метиловых эфиров [635]. [c.143]

Первый пример относится к эффекту заместителя. Тот факт, что скорость щелочного гидролиза эфиров муравьиной кислоты в несколько сотен раз превышает скорость гидролиза эфиров уксусной кислоты, легко объясняется электронодонорными свойствами метильной группы по сравнению с водородом [56]. Согласно этой точке зрения, повышение электронной плотности на группе СООК за счет смещения электронов вызывает отталкивание гидроксильных ионов, что влечет за собой увеличение энергии активации. Известно также, что величины для этих двух реакций почти одинаковы, а большая разница в скорости связана с различием в энтропиях активации [c.220]

Однако дефицит электронной плотности на а-атоме углерода в ацеталях, обусловленный —1-эффектом алкоксильных групп, не настолько велик, чтобы осуществлялся щелочной гидролиз ацетали сравнительно устойчивы к действию водных щелочей. Ортоэфиры способны гидролизоваться как в присутствии минеральных кислот, так и щелочей [c.90]

Щелочный гидролиз (замещение группы ОК на ОН) сложных эфиров — бимолекулярный необратимый процесс, механизм которого заключается в следующем ион гидроксила, обладающий большой нуклеофильной силой, атакует атом углерода карбоксильной группы, имеющий дефицит электронной плотности с образованием истинного промежуточного продукта, а не переходного состояния [c.109]

Если водородная связь с Ог слабая, то гидролитический процесс совершенно не зависит от pH в щелочной области. Это справедливо не только для тиоловых эфиров, но применимо и к фенольным эфирам (рис. 6). В последнем случае ароматическое ядро уменьшает электронную плотность у спиртового кислорода в эфирной группе и таким путем способствует уменьшению его сродства при образовании водородной связи. Большое значение имеет тот факт, что эфиры, которые расщепляются под действием одного имидазола, как, например, тиоловые и феноловые эфиры [43], в то же самое время оказываются очень устойчивыми к активирующему влиянию Ог при гидролизе под действием эстеразы угря. С другой стороны, гидролиз эфиров алифатических спиртов, которые не подвергаются катализу под действием имидазола, зависит от водородной связи с Ог. Водородный мостик уменьшает электронную плотность при эфирном кислороде. При разрыве связи С—ОК во время расщепления связи ацил—кислород последний атом приобретает отрицательный заряд, тогда как недостаток электронов у атома углерода может быть восполнен путем обобществления электронов с карбонильным кислородом. Отделение заряда всегда требует [c.303]

Механизм реакции щелочного гидролиза можно представить следующим образом карбонильный углерод в эфире имеет недостаток электронной плотности (вследствие влияния кислорода), поэтому нуклеофильная часть щелочи (гидроксил), взаимодействуя с эфиром, присоединяется к углероду с образованием промежуточного иона, у которого затем разрывается эфирная связь и образуется спирт [c.265]

Величина р является константой в ряду однотипных реакций и различна для реакций разного типа. Она характеризует чувствительность данной реакции к изменению электронной плотности на реакционном центре. Например, для щелочного гидролиза замещенных этилбензоатов в 85%-ном этаноле р = 2,6, следовательно, реакция существенно ускоряется с ростом а, т. е. с уменьшеиие.м электронной плотности на реакционном центре (рис. 57). Это нетрудно понять, поскольку реакционный центр этой реакции является электрофильным центром, который атакуется нуклеофильной частицей ОН". Наоборот, в реакции бензоилирования ароматических аминов, где аминогруппа является нуклеофильным центро.м, атакуемым электрофильным бензонлирующим компонентом, повышение электронной плотности должно приводить к повышению [c.182]

Некоторое увеличение скорости щелочного гидролиза 4-нит-рофталимида происходит в присутствии аценафтена в качестве комплексообразующего агента. Если считать, что образующийся комплекс представляет собой комплекс с переносом заряда, то следовало бы ожидать увеличения электронной плотности на [c.314]

Амиды гидролизуются как в кислой, так и в щелочной среде, образуя исходный амин и карбоновую кислоту. Реакция ацилирова-ния играет очень важную роль в химии аминов. Она используется как метод защиты аминогруппы от нежелательных реакций. Чтобы понять защитную роль ацилирования, необходимо сравнить электронное строение амина и амида. В молекуле амида атом азота участвует в -сопряжен и и с двойной связью С=0 (проявляет +М-эф-фект). Поэтому электронная плотность на атоме азота амида оказы- [c.213]

Эффекты, которые приписываются образованию я-связей, могут быть обусловлены также индуктивным влиянием лигандов. Оценка этого эффекта может быть сделана на основании измеренных скоростей гидролиза комплексов с замещенными пиридинами [Соеп2(Х-ру)С1]С12. При 20-кратном увеличении основности пиридиновых лигандов скорость акватации возрастает на 30%, а скорость щелочного гидролиза уменьшается на 25% [23]. Группы, отталкивающие электроны (повышающие основность), должны увеличивать электронную плотность на центральном атоме металла и повышать скорость замещения отрицательных групп. Это согласуется с увеличением скорости акватации. Если щелочному гидролизу предшествует предравновесие с сопряженным основанием, то более основные лиганды должны делать это равновесие менее благоприятным и вызывать понижение скорости реакции. Таким образом, сравнительно большие колебания в индуктивном эффекте лиганда (в 20 раз) влияют на скорости гидролиза сравнительно мало однако с ионами СГ, ОН и NHa" наблюдаются большие колебания в индуктивных эффектах. [c.119]

При анализе причин повышения антихолинэстеразной активности необходимо иметь в виду, что сама по себе подвижность Р—8-свЯзи, по-видимому, мало меняется при изменении структуры радикала. Как следует из данных табл. 33, константа скорости щелочного гидролиза в этом ряду соединений почти не изменяется. Это значит, что распределение плотности электронов в молекуле, подвергающейся нуклеофильной атаке гидроксила при щелочном гидролизе, у рассматриваемых соединений различается несущественно. Об этом же говорят величины энергии активации для реакции ингибирования холинэстераз. Таким образом, энергетический барьер нуклеофильного замещения, определяющийся в основном распределением зарядов в реагирующих молекулах, по-видимому, одинаков для всех четырех соединений. Из данных таблицы следует, что увеличение константы скорости фосфорилирования холинэстераз есть следствие повышения предэкспонента RZ, отражающего возрастание пространственного соответствия молекулы ингибитора структуре активной поверхности. При появлении в молекуле ингибитора тетраэдрической структуры с тремя метильными группами (ХХХУП ), близкой по строению катионной группе ацетилхолина XXXИ, повышается способность [c.233]

Как правило, скорость щелочного гидролиза амидов незначительно возрастает при уменьшении электронной плотности на ацильном углероде, но при введении объемистых групп скорость гидролиза падает (например, в случае 0-бензамидов). Скорость реакции первою порядка (т. е. скорость = [амид] [НО-]) первичных алкилкарбоксамидов согласуется с модифицированным уравнением Тафта, в котором р =-)-2,08 и 6 (стерическое) =+0,73 [218]. Аналогичные данные для алкилкарбоксанилидов хуже-кор- [c.452]

Рассмотрим сначала способность ФОС фосфорилировать активный центр. Это фосфорилирование, как было показано в предыдущем разделе, является чисто химическим процессом. Оказывается ФОС реагирует как электрофильный реагент (т. е. осуществляет электрофильную атаку) можно сказать, что атом фосфора притягивается к атому, имеющему относительно более высокую электронную плотность. Это происходит точно так же, как при гидролизе, рассмотренном в гл. 2 реакция, по существу, заключается в атаке ионом 0Н атома Р. Но это можно рассматривать и наоборот, как атаку атомом Р иона ОН. (Когда атакует нуклеофильный реагент, атака называется нуклеофильной если же aтaкyюiций реагент электрофильный, то и атака называется электрофильной. Мы, конечно, совершенно произвольно выбираем, какой из реагентов, назвать атакующим. При прочих равных условиях атакующей называют молекулу меньшего размера. С этой точки зрения мы обычно говорим о нуклеофильной атаке ионами ОН молекулы фосфата, но, с другой сороны, об электрофильной атаке ФОС холинэстеразы, хотя эти процессы совершенно аналогичны.) Главным основанием для того чтобы считать, что торможение холинэстеразы представляет собой электрофильную атаку, послужило наблюдение, что за некоторыми исключениями одни и те же заместители при атоме фосфора повышают скорость щелочного гидролиза ФОС и увеличивают скорость инактивирования фермента. [c.105]

Реакции бывают двух типов, а) Реагент взаимодействует с отрицательно заряженной группой и является электрофильным. Примером может служить фос юрилирование фосфатом (реагент) эстеразного центра холинэстеразы (реагирующее вещество). б) Реагент взаимодействует с положительно заряженной группой и является нуклеофильным, Например, атака атома фосфора (теперь уже в реагирующем веществе) реагентом 0Н при щелочном гидролизе. Определение положительный и отрицательный чаще применяется не к полностью ионизированным группам, а к несущим лищь формальный заряд. А иногда эти термины выражают потенциальную способность смещать электронную плотность (как показано в табл. 60), которая может изменяться под влиянием соседних групп, или оставаться неизменной. Существует общеизвестное простое правило — разноименные заряды притягиваются и чем больше величина этих зарядов, тем сильнее притяжение. Мы можем ожидать поэтому повышения щелочного гидролиза в ряду ФОС, у которых положительный заряд на фосфоре увеличивается введением различных заместителей [c.445]

При сравнении реакционной способности фтор- и хлорангидридов производных кислот фосфора можно было ожидать что вследствие более высокой электроотрицательности атома фтора электронная плотность на атоме фосфора будет меньше во фторангидридах, и, следовательно, реакционная способность этих соединений должна быть выше по сравнению с реакционной способностью соответствующих хлорпроизводных. Однако экспериментальные данные показывают совершенно противоположную зависимость. Так, например, как видно из табл. 11 (Л 9 13), константа скорости щелочного гидролиза О-изопропоксиметилхлорфосфоната в 5000 раз выше [c.526]

Гидролиз винилацетата в кислой и в щелочной среде [1458] протекает так же, как и гидролиз любого эфира карбоновой кислоты с поляризованной карбонильной группой [1459]. При гидролизе в присутствии кислоты в реакцию вступает прежде всего катпоп водорода. По месту наименьшей электронной плотности к продукту (I) присоединяется за счет свободной электронной пары кислорода молекула воды, и образовавшееся соединение (II) распадается, наконец, с образованием спирта и кислоты. [c.314]