Тетраметилсилан, как стандарт в ЯМР

Стандартные вещества должны по возможности содержать только эквивалентные ядра, т. е. должны давать в спектре только один сигнал. В Н-ЯМР-спектроскопии в качестве стандарта наиболее часто применяют тетраметилсилан (ТМС), сигналу которого произвольно приписывают значение й = О м. д. Все сдвиги в сторону более слабого поля фиксируют со знаком плюс (о-шкала). Ранее использовали т-шкалу, в которой сигналу ТМС, наоборот, приписывали значение т = 10 м. д. (рис. 5.23). ч-Шкала противоположна о-шкале. Это значит [c.257]

Мы знаем, что абсолютная частота ЯМР-поглощения не применяется в качестве характеристики положения линии в спектре из-за недостаточной точности измерения напряженности магнитного поля. Однако разность резонансных частот поглощения можно измерить очень точно. Обычно применяются относительные шкалы химических сдвигов. Тетраметилсилан (ТМС) избран в качестве общепринятого стандарта для отсчета ХС протонов по ряду причин [c.82]

Разность между резонансными частотами определенного сигнала и сигнала стандарта называется химическим сдвигом этого сигнала. При изучении спектров протонного магнитного резонанса соединений, растворимых в органических растворителях, стандартным веществом обычно служит тетраметилсилан (ТМС). [c.542]

Расстояние между резонансными сигналами различных протонов называется химическим сдвигом. Абсолютный химический сдвиг (смещение сигнала по отношению к сигналу неэкранированного протона) экспериментально определить невозможно, поэтому химический сдвиг измеряется по отношению к сигналу эталонного вещества. В качестве эталонов применяются соединения, содержащие один протон или группу эквивалентных протонов, например хлороформ, циклогексан, бензол, гексаметилдисилоксан, диоксан, вода, В настоящее время в качестве международного стандарта для измерений химических сдвигов протонов выбран тетраметилсилан— (СНз)481 (ТМС), который имеет сигнал в более сильном поле, чем большинство протонов. [c.98]

В качестве стандарта используется тетраметилсилан (ТМС), который в небольшом количестве добавляют в ампулу с образцом. Его узкая интенсивная линия находится в более сильном поле по сравнению с сигналами большинства атомов водорода в других соединениях, кроме того, ТМС химически инертен. [c.600]

Следовательно, эффектам межмолекулярных взаимодействий могут быть приписаны только такие смещения химических сдвигов, которые превышают рассчитанную с помощью уравнения (6.16) величину. Обычно применение внутреннего стандарта автоматически компенсирует эффект объемной магнит ной восприимчивости, но если сравниваются химические сдвиги в различных растворителях, то следует иметь в виду, что и сам стандарт также может быть подвержен эффектам растворителей. Последние минимальны, если в спектроскопии ЯМР Н и С в качестве внутреннего стандарта используется тетраметилсилан. [c.466]

После разработки технологии использования спектрометра с Фурье-преобразованием и частотой 300 МГц улучшились чувствительность, разрешение и другие параметры. В этом случае наблюдается зависимость расположения пиков от плотности цепей сетки, связанная с разницей в локальных полях внутри набухшего геля. Кроме того, растворитель, содержащийся в геле, также вносит вклад, а тетраметилсилан (ТМС), применяемый в качестве стандарта, имеет один [c.514]

Сразу же после растворения анализируемого соединения раствор переносят в ампулу спектрометра ЯМР. Достаточно, чтобы глубина раствора в ампуле была равна 2,5—3,5 см. Раствор при этом расположен внутри приемной катушки, а воронка на поверхности жидкого образца, образующаяся при вращении ампулы, не мешает анализу. В качестве стандарта используют тетраметилсилан. [c.445]

В настоящее время принято измерять все химические сдвиги в миллионных долях (м. д.) по отношению к сигналу в ТМС (тетраметилсилан) увеличение положительных значений химического сдвига соответствует смещению сигнала в более слабое поле по сравнению с ТМС, а отрицательные значения химических сдвигов соответствуют смещению сигнала в более сильное поле. Во многих более ранних работах использовались различные внутренние стандарты, химические сдвиги которых приведены в табл. 8.6. [c.501]

В качестве стандарта при определении воды, относительно которого измеряется химический сдвиг, можно выбрать сигнал ЯМР от любой не взаимодействующей с водой протонсодержащей группы или от введенного в образец инертного вещества. Чаще всего для этих целей используют тетраметилсилан (ТМС). Имеется два типа масштаба шкалы химических сдвигов относительно сигнала ТМС шкала дельта , в которой химический сдвиг выражается в миллионных долях (м. д.) относительно линии ТМС, для которой принято значение 0,000 м. д. Значение химического сдвига в этой шкале определяется по формуле [c.458]

Тетраметилсилан избран в качестве общепринятого стандарта для химических сдвигов протонов. Мерой химического сдвига какого-либо из протонов (в данном слу--чае — протонов ацетона) является расстояние между соответствующим сигналом и сигналом от ТМС. Выбор ТМС в качестве стандарта обусловлен следующими причинами [c.21]

Примечания 1. Растворы в ССЦ, 5% мол., 25 , внутренний стандарт — тетраметилсилан. [c.51]

Расстояние между сигналами (обычно выражается в единицах частоты герцах, Гц) зависит от рабочей частоты прибора Уо. Поэтому в спектроскопии ПМР пользуются не абсолютными значениями частоты поглощения, а относительными величинами, т. е. характеристиками положения любого сигнала в спектре по отношению к сигналу какого-либо протона, принятого за начало координат (стандарт, эталон). Расстояние между сигналами эталона и исследуемым называют химическим сдвигом. В качестве стандарта в спектроскопии ПМР обычно используют сигнал протонов тетраметилсилана (ТМС) или других более доступных (циклогексан, бензол, хлороформ, гексаметилдисилоксан) веществ, значения химических сдвигов которых по отношению к тетраметилсилану известны. [c.248]

Естественно, что химические сдвиги нужно измерять относительно сигнала какого-то вещества, принятого за стандарт. В качестве такого вещества принят тетраметилсилан (СНз)481, удобный тем, что он дает сильный и узкий сигнал ПМР в области, в которой дают сигналы лишь очень немногие виды протонов. [c.61]

При исследованиях неводных растворов методом протонного магнитного резонанса наиболее широко используют в качестве стандартного соединения тетраметилсилан (СН )481. Это соединение изотропно как в магнитном, так и электрическом поле, химически инертно и не образует ассоциатов ни с одним из наиболее распространенных соединений. При использовании в качестве стандарта Тетраметилсилана,-поглощающего в сильном, поле, большинство химических сдвигов, определенных уравнением (Х1И.5), отрицательно. На основании этого Тирс [17] предложил не приписывать резонансной линии тетраметилсилана значение б О м. д., а прибавлять [c.226]

Химические сдвига всегда измеряются относительно какого-либо стандарта. Для протонов в органических молекулах обычным стандартом является тетраметилсилан (СН3)181, который удобен тем, что дает сильный и узкий резонансный сигнал в области, где поглощают только очень немногие другие виды протонов. Химические сдвиги обычно выражают в герцах (Гц) по отношению к тетра-метилсилану (ТМС). Использование таких единиц для напряженности магнитного поля может показаться странным, но, поскольку [c.61]

Согласно этой формуле химический сдвиг б измеряется относительно стандартного вещества, магнитные ядра которого структурно эквивалентны. Так, для резонанса на протонах стандартами служат тетраметилсилан, циклогексан, вода и др. На рис. 8.23, а расстояние между максимумами СНз- и Hj-rpynn равно 98 Гц [c.217]

ПМР-спектр (прибор Перкин-Элмер Р-12, рабочая частота 60 МГц, внутренний стандарт - тетраметилсилан й, м.д. СС14) 2.0 (8Нд) 3,0 (ЗН ) [c.83]

Обычно в ЯМР-спектроскопии протонов (протонный магнитный резонанс, ПМР) в качестве внутреннего стандарта используют тетраметилсилан (ТМС). Резонансная частота этого стандарта совершенно ие зависит от концентрацин и химического состава исследуемого раствора. Кроме того, химический сдвиг ТМС находится в очень сильном поле, так что химические сдвнгн протонов большинства соединений находятся в более слабых полях. Сигнал протонов ТМС принимается равным нулю (й = 0) все другие сигналы, расположенные в более слабых полях, имеют положительные значения (б>0), [c.139]

Чтобы приготовить образец, 20—30 мг или 50 мкл вещества помещают в ампулу внешним диаметром 5 мм (рис. III. 2,а) и растворяют это вещество, добавляя около 0,5 мл растворителя. Раствор должен заполнять ампулу до уровня 3—4 см. Наконец добавляют стандарт (т. е. эталонное вещество), обычно тетраметилсилан. Тетраметилсилан (ТМС) имеет низкую температуру кипения (26°С) и высокое давление наров с ним трудно работать в малых количествах. Поэтому нужно иметь под рукой [c.65]

Выбор растворителя при проведении температурных измерений представляет собой специальную проблему. Для высоких температур используются диметилсульфокснд, гексахлорбута-диен, декалин, нитробензол. Безусловно, в этих экспериментах низкокипящий тетраметилсилан должен быть заменен каким-либо другим стандартом. Для этой цели, вероятно, пригоден циклосилан-(118 (7) с температурой кипения 208 °С, характеризующийся синглетом при 6 0,327. Прн низких температурах [c.77]

Изучение методами многомерной статистики Аб( Н-ИАРС) простых эфиров с тетраметилсиланом в качестве внутреннего стандарта показало, что эффект ИАРС можно описать с помощью одного параметра растворителя [414]. Рассчитанный указанными методами единственный параметр растворителя можно далее связать с параметром растворителя Ласло [см. уравнение (6.25)], полученным путем изучения ИАРС камфоры. Эти результаты согласуются с моделью усреднения во времени нестабильных комплексов, в которой эффект ИАРС является произведением специфического параметра формы молекул и параметра растворителя [уравнение (6.25)]. Последний параметр интерпретировали как величину, связанную с молярным объемом растворителя и электронными эффектами заместителей в молекулах ароматического растворителя [414, 417]. Поскольку обусловливающие эффект ИАРС взаимодействия между молекулами растворителя и растворенного вещества слабы, то с ними могут конкурировать взаимодействия между молекулами раство рителя. В этой связи становится понятным, что способ упаковки молекул растворителя (выраженный в молярных объемах) действительно может влиять на величину Аб(ИАРС). [c.481]

Общепринятыми стандартами для ядер Н и являются тетраметилсилан (ТМС) или гексаметилдисилан (ГМДС). Эталон дает линию высокой интенсивности, расположенную в области более сильных полей, чем сигналы большинства других протонов. Наиболее распространена шкала химических сдвигов, где линия эталона принята за нуль, а все сдвиги, расположенные в более слабых полях, имеют положительный знак. [c.257]

Спектры ЯМР. Если нет других указаний, то спектры ЯМР и регистрировали в дейтерохлороформе при 60 и 22,5 МГц соответственно с тетраметилсиланом в качестве внутреннего стандарта. Указанная в пояснениях мультиплетность сигналов здесь отнесена к внерезонансному спектру. [c.236]

Гексаметилдисилоксан (ГМДС) и тетраметилсилан (ТМС) служат внутренними стандартами в ЯМР-спектроскопии. [c.545]

Как внешний, так и внутренний стандарты обладают рядом преимуществ и недостатков. Внутренний стандарт может вступать во взаимодействие с другими молекулами, присутствующими в растворе, что приводит к сдвигу сигнала стандарта, т.е. к сдвигу нулевой точки. Взаимодействие стандарта с исследуемым веществом также может привести к изменению ввда его спектра. Поэтому основным требованием, предъявляемым к внутреннему стандарту, является уменьшение этого эффекта. Очевидно, что внутренний стандарт должен быть химически стабильным соединением и хорошо растворимым в используемом растворителе. Всем этим условиям вполне удовлетворяют такие вещества, как тетраметилсилан (ТМС), 2,2-диметил-2-силапентан-5-сульфоновая кислота (ДСС) и триметилсилнл пропиоиовая кислота (ТСП) (см. табл.2.3), положение сигнала метильной группы для которых используется в качестве нулевой точки в шкале химических сдвигов и м.д. Эти вещества используются в качестве стандартов в спектрах как Н, так и С. Для других ядер, спектры которых представляют интерес с точки зрения биологических приложений ЯМР таких, как и Р, пока не установлен единый стандарт. [c.57]

Лейден и Рейли [101 ] отмечают преимущество метода Голд-блата и Джонса, позволяющего легко определять по разности высокое содержание дейтерия. Эти же авторы предложили исполь-зовать" методику внутреннего стандарта по Паульсену и Куку [137], которая лучше всего соответствует условиям анализа систем с содержанием дейтерия от 10 до 90%. В количественном методе Паульсена—Кука измерение водорода проводят с использованием внутреннего стандарта, линия которого должна не сов-падать с линией воды, но быть расположена близко от нее. Для образцов, не имеющих ароматических протонов, в качестве стандарта рекомендуется использовать бензол. Хлортриметилсилан имеет более широкое применение в его спектре имеется два узких пика и, кроме того, хлортриметилсилан характеризуется существенно более низкой упругостью паров по сравнению с обычно применяемым тетраметилсиланом. [c.477]

Сдвиги резонансных сигналов в сторону сильного поля при повышении концентрации в водном растворе (la-naлогичные тем, которые обсуждались в разд. 15.3 для свободных пуриновых оснований) наблюдались также для пуриновых нуклеозидов и нуклеотидов [23, 29—33]. Их происхождение было объяснено той же причиной, т. е. стэкинг-взаимодействием оснований. Однако эти выводы были подвергнуты критике, как уже говорилось в разд. 15.3. В этих экспериментах также использовали внешний стандарт и не вводили поправку на изменение магнитной восприимчивости. Например, Т цо и сотр. [33] описали сдвиги в слабое поле при повышении температуры для протонов при С-5, С-6 и С-Г в УМФ. В качестве внешнего эталона использовался тетраметилсилан (рис. 15.6,6). Однако не принималось во внимание изменение разности восприимчивости растворителя и эталона при изменении температуры. Блэкбёрн и сотр. [34] показали, что если внутренним эталоном служит ДСС, то, в действительности, химические сдвиги изменяются в противоположном направлении с ростом температуры (рис. 15.6,а). Стэкинг-взаимодействие тем не менее мо- [c.414]

Спектры ЯМР исследуемых образцов в виде 10%-ных растворов в I4 снимают при 60 МГц (внутренний стандарт тетраметилсилан). При наличии в молекуле исследуемого продукта гидроксильных групп, дающих резонанс протона в области [c.244]

На практике для характеристики спектров ЯМР используется величина, называемая химическим сдвигом. Она представляет собой изменение положения резонансных линий относительно некоторого эталона и зависит от химической структуры вещества. Выражать сдвиг линий ЯМР в абсолютных значениях частоты или напряженности поля неудобно, поэтому его обычно измеряют по отношению к какому-либо стандарту. Для получения спектров протонного резонанса используют стандартные образцы, в состав которых входят вода, бензол и цикло-гексан каждое из этих веществ имеет лишь одну резонансную линию. Еще более удобен другой распространенный стандарт, тетраметилсилан 51 (СНз) 4- В молекуле этого вещества электронная структура окружения для всех протонов одинакова, и она приводит к существенному экранированию. Вследствие этого в сильном внешнем поле в спектре тет-раметилсиланаг возникает единственная узкая резонансная линия, не совпадающая с протонными линиями большинства других органических соединений. [c.184]

ПМР-спектр полярной фракции снят на спектрометре ЛЕ01-100 с рабочей частотой 100 МГц.при 25°С при концентрации порфиринов 5-10 моль/л в дейтерохлороформе и трифтор-уксусной кислоте, в качестве внутреннего стандарта применялся тетраметилсилан. Вид полученных спектров [72] представлен на рис. 4.10. [c.345]

Упражнение 2-9. На рис. 2-15 приведен ЯМР-спектр протонов в (СНз)2С(ОН)СН2СОСНз по отношению к тетраметилсилану в качестве стандарта. Ступенчатая линия представляет собой результат электронного интегрирования площади пиков. [c.52]

Рис. 12-4. ЯМР-спектр аллилмагнийбромида в растворе диэтилового эфира нри 60 Мгц с тетраметилсиланом в качестве стандарта.

СДВИГ положителен, если сигнал расположен в сильном поле от С5г. Усовершенствование приборов (особенно применение полного подавления спин-спинового взаимодействия с протонами) дало возможность использовать в качестве стандартов для ЯМР необогащенн.ые протонсодержащие соединения. Больщинство ЯМР-спектроскопистов предпочитают в настоящее время использовать в качестве внутреннего стандарта тетраметилсилан (ТМС), т. е. тот же стандарт, что и в спектроскопии ПМР. Сдвиги в слабое поле от сигналов атомов углерода метильных групп ТМС считают положительными по аналогии с протонной б-щкалой. В настоящей книге химические сдвиги приводятся относительно ТМС. На практике в качестве вторичных стандартов часто используют сигналы растворителей (табл. 2.1), химические сдвиги которых в б-шкале известны. Важно понимать, что [c.43]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология