Окисление полимеров влияние строения

При низких температурах (<250°) происходит образование гидроперекисей, которые могут быть выделены протекающие в этих условиях реакции в основном аналогичны реакциям олефинов. При температуре 300—400 кинетика процесса становится более сложной, что связано с протеканием цепных реакций с участием альдегидов и гидроксильных радикалов [118] выше 400° эти реакции становятся определяющими. При таких высоких температурах гидроперекиси весьма не стабильны, а радикал КОз-, если он вообще образуется, должен немедленно разлагаться. Это коренное изменение механизма процесса выражается, например, в сложном характере зависимости скорость — температура в области промежуточных температур. Рис. 76 [119] показывает, что максимальная скорость окисления метилэтилкетона может уменьшаться при повышении температуры. Другое очень важное различие между высоко-и низкотемпературными реакциями заключается в почти полном отсутствии влияния строения окисляемого соединения на скорость процесса при высоких температурах, проявляющегося очень резко при низких температурах. При высоких температурах большинство полимеров претерпевает значительную термическую деструкцию и сильно деформируется, что приводит к потере ими свойств, ценных с точки зрения практического использования. Поэтому достаточно рассмотреть только низкотемпературный механизм окисления модельных соединений. [c.177]

Способность к окислению зависит как от молекулярной структуры, так и от характера расположения (морфологии) молекул в твердом полимере. По влиянию строения на относительную устойчивость к окислению полимеры располагаются в следующий ряд в направлении повышения устойчивости [c.454]

Трудно (часто это даже вводит в заблуждение) объяснить реакцию окисления диеновых полимеров только на основании результатов, полученных при исследовании модельных соединений. Большая работа [24, 25, 27] была опубликована по изучению строения, разложения и изомеризации перекисей низкомолекулярных диенов. Результаты этих исследований оказались полезными при изучении реакций полимеров. Однако окисление диеновых полимеров протекает значительно сложнее, чем низкомолекулярных диенов. Кроме ненасыщенности, на реакции окисления оказывает влияние присутствие поперечных связей, образовавшихся в процессе вулканизации или возникающих при окислении [24, 28]. Боковые винильные группы, образующиеся в результате полимеризации мономеров путем 1,2-присоединения, особенно склонны к реакциям сшивания, как это видно из следующей схемы [c.459]

Влияние строения полимера на Д. п. в основном определяется значением дипольного момента отдельного звена макромолекулы и числом полярных групп в единице объема. Изменения Д. и., происходящие вследствие процессов старения и окисления полимеров при действии ионизирующих облучений, обусловлены влиянием этих факторов на указанные величины. [c.371]

На выход кокса оказывает большое влияние наличие и характер поперечных связей между макромолекулами. Так, полиэтилен с низким коксовым числом (- 1) после предварительной сшивки проявляет способность к образованию углерода [23]. Выход последнего возрастает, если в процессе термообработки полимера линейного строения осуществляется межмолекулярное взаимодействие и развитие сшитых структур. Такой же эффект вызывает предварительное окисление. Кислород в этом случае играет роль сшивающего агента [24]. [c.167]

В предлагаемой серии термин коррозия используется в очень широком смысле, включающем не только разрушение металла в водных средах, но и явление, которое обычно называют высокотемпературным окислением. Более того, в дальнейшем в данной серии планируется рассмотрение коррозии всех твердых веществ в разнообразных средах. В современной технике наряду с металлами и сплавами используются стекла, вещества с ионным строением, полимеры и композиты всех перечисленных материалов. Представляющие практический интерес коррозионные среды включают жидкие металлы, широкую номенклатуру газов, неводные электролиты и другие неводные жидкости. Комплексные процессы разрушения материалов, основанные на явлениях износа, кавитации, фреттинга, рассматриваются с учетом последних достижений науки о коррозии. Ученые смежных областей науки в частности физики, металлофизики, физико-химики и электроники, могут оказать существенное влияние на решение многих коррозионных проблем. Мон<но надеяться, что публикуемые обзоры позво- [c.7]

В литературе обобщены данные по влиянию состава битумов и строения полимеров на свойства полимербитумной композиции, даются рекомендации по оценке потенциальной возможности совместимости полимеров с битумами. Таким образом, развитие вторичных процессов переработки нефти и возможности использования их остатков в качестве сырья для процессов окисления в битум создают сырьевую базу для производства битумов. Лучшим сырьем для производства битумов являются остатки тяжелых нефтей ароматического основания. При вовлечении в битумное производство менее качественных парафинистых нефтей и различных остатков вторичных процессов переработки нефти необходимо использовать различные приемы обогащения сырья ароматическими углеводородами [c.474]

В настоящей работе наряду с кратким изложением современных представлений о механизме окисления и радиационно-химических превращений полиолефинов уделено внимание некоторым вопросам, не нашедшим отражения в уже изданных монографиях или же являющимся предметом углубленного исследования и остающимся пока дискуссионными. К числу таких вопросов относятся влияние особенностей химического строения цепи на термостабильность радиационно-модифицированных полиолефинов влияние надмолекулярной структуры полимера на специфику происходящих в нем радиационно-химических превращений особенности термического окисления радиационно-сшитых кристаллизующихся полиолефинов принцип структурно-химической термостабилизации кристаллизующихся полимеров. [c.13]

Выше неоднократно подчеркивалось, что химические реакции в полимере, в частности термическое окисление протекают в микрогетерогенной системе, и особенности их протекания (интенсивность, локализация в объеме вещества) определяются не только химическим строением макромолекулярной цепи, но и степенью упорядоченности полимера на молекулярном и на надмолекулярном уровнях. Влияние степени упорядоченности на термоокисление кристаллизующихся полимеров обусловлено неодинаковым доступом кислорода к более и менее упорядоченным областям полимера вследствие различий [c.146]

Дивинил-стирольные каучуки. При увеличении содержания стирола в полимере количество алифатических двойных связей в данном объеме полимера уменьшается. В процессе полимеризации ди-винил-стирольного каучука под влиянием стирольного компонента бутадиеновые группы располагаются более линейно, чем в отсутствие стирола, вследствие чего процент боковых винильных групп в бутадиеновой части сополимера уменьшается. Эти особенности строения дивинил-стирольного каучука оказывают значительное влияние на скорость и характер его окисления (рис. 23). [c.44]

Кривые зависимости числа разрывов цепи полимера (получены на диацетате ПОМ) во время периода индукции от концентрации ингибитора имеют автоускоренный характер. Это значит, что ингибитор расходуется не только на реакции обрыва кинетических цепей окисления. Как видно из табл. 19, отсутствует корреляция между относительной константой скорости реакции взаимодействия антиоксиданта с радикалами и эффективностью того же антиоксиданта при окислении полимера. Все же некоторые выводы о влиянии строения молекул ингибитора на его активность могут быть сделаны [110]. [c.129]

ЮТ рост ДЛИННЫХ полимерных молекул, а какие, вероятно, препятствуют ему. Пытаясь получить высшие олефины реакцией олефинов с гидридом алюминия или с алюминийалкилами, Циглер [90] нашел, что молекулярные веса продуктов изменялись и в целом были ниже, чем следовало ожидать. Открытие [91] того, что этилен в присутствии солей никеля можно почти количественно димеризо-вать в бутен-1, привело к исследованию влияния соединений других переходных металлов. Было установлено, что соединения металлов IV, V и VI групп с триэтилалюминием и диэтилхлоралюминнем дают высокий выход полиэтилена. Позднее Натта [92, 93] показал, что эти катализаторы дают пространственно различаюшиеся полимеры пропилена и других олефинов. Натта [92] предположил, что соединение переходного металла следует рассматривать как катализатор, а металлалкил — как сокатализатор. Он показал, что активность связана с низшим состоянием окисления катализатора, хотя са.м металл часто ведет к димеризации, а не к полимеризации,что и наблюдалось в случае Ni. Кроме того, для пространственного регулирования строения полимера, вероятно, необходимо наличие границы раздела жидкость — твердое тело. О механизме этих замечательных реакций сейчас известно достаточно много для его объяснения предлагались свободнорадикальные, катионные и анионные цепи со стадиями роста, стерически регулируемыми поверхностью или индивидуальными комплексными ионами. Мягкие условия полимеризации указывают на ионный механизм, однако ни одну из приведенных схем нельзя рассматривать как полностью удовлетворительную. [c.436]

Интерес к изучению влияния ионизирующей радиации на электропроводность полимеров обусловлен широким их использованием в условиях облучения в качестве диэлектриков. Под действием ионизирующей радиации в полимерах происходят существенные изменения строения. Часть изменений наблюдается лишь в процессе облучения и носит обратимый характер. Эти изменения связаны с ионизацией, а также возбуждением молекул вещества и наиболее существенно влияют на электропроводность. Кроме того, ионизирующая радиация вызывает сшивку или деструкцию макромолекул, их окисление и другие необратимые процессы. Влияние последних на электропроводность еще мало изучено. При исследовании влияния облучения на электропроводность полимеров применяют различные виды ионизирующей радиации (рентгеновы лучи, гамма-лучи, быстрые электроны, нейтроны и т. д.). Для количественной характеристики излучений используются значения интенсивности, дозы и мощности излучения [77]. [c.61]

Переход жидкого стирола в твердый стеклообразный продукт объясняли окислением, аналогичным окислению льняного масла, и твердый полистирол был назван окисью стирола . В 1878 г. русский химик А. Кракау впервые провел реакцию полимеризации стирола, применив в качестве катализатора металлический натрий Кракау нашел, что натрий способствует полимеризации, в то время как иод и ряд других веществ замедляют ее. Таким образом, это была первая работа по полимеризации стирола в присутствии инициаторов и ингибиторов. Строение образующегося полимера было установлено в 1911—1913 гг. работами И. И. Остромысленского Он же первый пытался объяснить механизм полимеризации. В этих работах впервые показано влияние ультрафиолетовых лучей на процесс полимеризации стирола. И. И. Остромысленский также высказал предположение, впоследствии блестяще подтвердившееся, о возможности вулканизации полистирола и применения его в резиновой промышленности. Со временем была подробно изучена полимеризация стирола и обнаружены выдающиеся диэлектрические свойства полистирола. [c.5]

Отделение химии и химической технологии Заведующий S. otson Направление научных исследований изучение строения веществ с помощью рентгеновской дифракции гомогенные реакции в газовой фазе химия соединений олова и серы химия сиднонов окисление метанола кинетика реакций поликонденсации влияние пластификаторов на поливинилхлорид экструзия полистирола неорганические полимеры. [c.252]

Отделение органической химии Заведующий Н. В. Henbest Направление научных исследований влияние растворителя на реакции алициклических и гетероциклических соединений окисление и восстановление органических соединений реакции присоединения химия органических соединений серы соединения переходных металлов в органических реакциях синтез и механизм реакций гетероциклических соединений синтез и биосинтез алкалоидов, терпенов строение и биосинтез грибковых метаболитов молекулярная асимметрия олефинов кинетика анионной полимеризации электрохимия определение дипольных моментов полярных полимеров в растворах строение полисульфонов газожидкостная хроматография применение фотометрического титрования в органическом анализе рентгеноструктурный анализ порощков и отдельных кристаллов ИК-спектры неорганических соединений. [c.268]

Следует отметить, что сопоставление разветвленного и линейного полиэтиленов с точки зрения их морфологического строения не эквивалентно сравнениям между собой различных структурных модификаций полимера одного и того же строения, например линейного (или разветвленного) полиэтилена. Уинслоу, Хоукинс и Матрейк [165] исследовали влияние типа структурной модификации линейного полиэтилена на процесс окисления. Эти авторы использовали монокристаллы, выращенные из раствора полиэтилена, прессованные неориентированные образцы и прессованные образцы, подвергнутые с целью их ориентации вытягиванию на [c.72]