Механохимические процессы в эластомерах

Реакция образования сетчатых структур может протекать также при механохимическом процессе, когда эластомер смешивается с малеиновыми производными механически при низких температурах (механокрекинг и механосинтез). [c.287]

Известно [36—40], что механохимический метод может быть успешно использован для направленного регулирования свойств каучуков в процессе переработки путем добавления в малых количествах некоторых добавок. Эти добавки либо ингибируют образовавшиеся свободные радикалы, либо способствуют реакциям структурирования, предупреждая образование микродефектов в исследуемом объекте. Таким образом, открывается возможность изменения структуры каучука или его смесей во время технологической обработки на промышленных установках. Это позволяет использовать механохимические процессы, которые неизбежно развиваются в подобных условиях, для придания переработанному эластомеру желаемых свойств. [c.293]

МЕХАНОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В ЭЛАСТОМЕРАХ [c.224]

Б связи со всеми затронутыми вопросами переработки линейных и пространственно-структурированных эластомеров, нельзя не упомянуть о роли среды, в которой осуществляются механохимические процессы. Ясно, что кислород активно взаимодействует со свободными углеводородными радикалами и изменяет их реакционноспособность. Процессы переработки на воздухе и в инертной среде приводят. поэтому к различным вторичным механохимическим процессам, что существенно влияет на структуру и свойства полимера. Этот очень важный вопрос пока не изучен в должной мере, но представляется весьма реальным, что переработка полимеров в будущем будет осуществляться с учетом влияния среды на судьбу механически образованных макрорадикалов. [c.328]

Столь многообразное проявление влияния механических воздействий на кинетику и механизм химических реакций в эластомерах затрудняет однозначное определение механохимии. Предложено [110] термином механохимический процесс обозначать весь комплекс химических превращений, происходящих в системе под влиянием механического воздействия, причем механическое нагружение может оказывать прямое энергетическое воздействие, вызывая возбуждение и (или) разрушение химических связей. Поле механических напряжений может влиять и на вероятность протекания того ипи иного процесса, на пространственное расположение образующихся структур, ускорять и замедлять химические реакции. [c.96]

Механохимические процессы в набухших эластомерах [c.132]

Большое значение механической пластикации, приводящей к изменению молекулярно-массового распределения, снижению средней молекулярной массы, формированию технологических свойств резиновых смесей, обусловливает повышенное внимание различных исследователей к этому механохимическому процессу [50, 71, 72, 111, 112]. В процессе механической пластикации натурального каучука интенсивно развиваются окислительные процессы при нагревании эластомеров без механического воздействия окисление развивается с небольшой скоростью и при температуре 150 С в течение 20 мин (обычное время пластикаций) продукты окисления в заметных количествах не обнаруживаются [115]. На рис. 3.13 приведены кинетические кривые окисления полиизопрена в процессе пластикации. Можно видеть, что механическая деструкция инициирует развитие окислительных процессов даже в относительно мягких условиях - при комнатной температуре и при наличии в полимере ингибитора. При 130 °С эффект механической активации окисления оказался значительно выше, чем при комнатной температуре, хотя, как известно, скорость механической деструкции имеет отрицательный темг [c.101]

Механохимическая сущность процесса разрушения эластомеров сказывается и в отсутствии характерной температурной зависимости прочности с повышением температуры снижается роль механического фактора, но возрастает вклад химических деструктивных процессов, в частности, процессов механически активированного окисления (аналогичные явления наблюдаются при механохимической пластикации эластомеров). [c.138]

Из выражения 6 видно, что поскольку величины и и >-эф являющиеся параметрами полимера, для различных полимеров и эластомеров могут изменяться в широких пределах, а число желаемых разрывов в молекуле ъ также в зависимости от требований, предъявляемых к конечным продуктам, может быть различным - требующиеся градиенты скорости и время воздействия в конкретных случаях могут сильно отличаться друг от друга. А так как градиент скорости - это параметр оборудования, зависящий, главным образом, от профиля ротора узлов, то для достаточной эффективности ведения различных механохимических процессов оборудование должно быть универсальным. [c.50]

В основе изготовления резиновых смесей и резиновых изделий лежат процессы, связанные с механическим деформированием материалов, обеспечивающие перемешивание компонентов смеси, придание резиновой смеси определенных форм и размеров и вызывающие также механохимические явления. Поэтому главным условием правильного применения необходимого технологического процесса и оборудования является понимание поведения каучуков и резиновых смесей в процессе их деформирования, т. е. их механических свойств. Механические свойства эластомеров лежат в основе прогнозирования их технологического поведения в рассматриваемых процессах. [c.14]

Истирание резин и полимеров представляет собой сложное явление, зависящее от комбинации механических, механохимических и термохимических процессов. Для изучения механизма этого сложного явления прежде всего необходимо выделить и исследовать более простые закономерности и затем создать общую картину явления износа [1]. Все больше внимания уделяется причинам износа, способам его измерения, факторам, влияющим на его интенсивность, и приемам ее уменьшения. Как следует из молекулярно-кинетических теорий адгезии, рассмотренных в гл. 8, механизм образования связей, их деформация и разрыв представляют собой диссипативный и, следовательно, необратимый процесс. Адгезия в свою очередь вызывает некоторое физическое разрушение поверхностей при трении. Это относится в полной мере к трению эластомеров по жесткому грубому контртелу. Однако имеются разные точки зрения относительно трения по гладкому контртелу [2]. Не следует считать, что истирание происходит только на грубых поверхностях, так как трение возникает как на грубых, так и на гладких поверхностях. Советские исследователи [1] показали, что при трении по гладким поверхностям возникает новый механизм истирания — посредством скатывания. Очень трудно определить истирание резины в условиях скольжения с малыми скоростями по гладкой поверхности. Однако можно предположить, что истирание сопровождает адгезию во всех случаях и на практике следует выбирать оптимальные условия для обеспечения максимальной адгезии и минимального износа. [c.224]

Механохимическая природа синтеза привитых и блок-сополимеров при переработке эластомеров заключается в том, что возникающие при механическом воздействии макрорадикалы в отсутствие кислорода и других ингибиторов (акцепторов) способны рекомбинировать друг с другом, либо участвовать в реакциях передачи цепи, на другие макромолекулы, либо в присутствии мономеров инициировать цепные реакции полимеризации. В первом случае происходит разрыв макромолекул и хаотическая рекомбинация макрорадикалов с образованием блок-сопопимеров, цепные молекулы которых состоет из разнородных блоков (осколков исходных макромолекул). Одновременно возможно и присоединение макрорадикалов к активированной полимерной цепи с образованием разветвлений. Во втором случае свободные Макрорадикалы инициируют процесс полимеризации с образованием блок-сополимера (если мономер имеет строение и состав, отличный от состава мономерного звена [c.97]

Одной из особенностей уретановых эластомеров является их высокая износостойкость — важный показатель для оценки работоспособности полимера. Наряду с другими свойствами уретановых эластомеров, их большое сопротивление истиранию обеспечивает применение этого типа полимеров в различных отраслях народного хозяйства. Несмотря на то, что изучению процесса истирания эластомеров посвящено большое количество работ отечественных и зарубежных исследований до сих пор отсутствует разработанная и достаточно обоснованная теория износа. Это, видимо, объясняется тем, что износ резин — очень сложное явление и зависит от совокупности ряда протекающих при этом процессов механических, механохимических, термохимических и других факторов. [c.123]

Реакция под влиянием механических воздействий имеет также радикальный характер и является типичной для описанных ранее механохимических процессов. Эластомер смешивают с малеиновым ангидридом на вальцах с малым зазором или в специальных смесителях, обеспечивающих значительные сдвиговые усилия. При пониженной температуре и отсутствии кислорода происходит разрыв молекул и возникают полимерные радикалы. Эти радикалы реагируют с малеиновым ангидридом по схеме, описанной выше Образующийся радикал рекомбинирует с другим полимерным ра дикалом или взаимодействует с неизмененной макромолекулой по лимера (по месту двойной связи или по а-метиленовой группе) В результате образуются пространственные структуры и появляет ся нерастворимая в эластомере фракция. [c.178]

Механохимический процесс развивается и в условиях эксплуатации различных изделий из эластомеров также в результате образования макрорадикалов под воздействием деформационных сил малой интенсивности. Выяснение мехаиохимической сущности явлений усталости и старения эластичных изделий дало возможность создать предпосылки для их устранения путем введения в состав смесей некоторых веществ, способных взаимодействовать с образовавшимися макрорадикалами (мономеры или ингибиторы). Следует подчеркнуть, что для успешного регулирования сопротивления утомлению большое значение имеет выбор типа ингибитора и его дозировка. Ошибки в дозировке приводят либо к отсутствию эффекта, либо к уменьшению сопротивления утомлению. Известно, что в определенных условиях молекулы ингибитора могут сами по себе инициировать цепные процессы. [c.196]

В 1826 г. Т. Гэнкок открыл явление пластикации каучука, т. е. переход его из эластического состояния в пластическое. Пластицированный каучук лучше растворялся, а главное, легко поддавался обработке каландрованию, шприцеванию, формованию — способам, которые применяются и в настоящее время при изготовлении резиновых изделий. Благодаря исследованиям В. Буссэ, В. Ватсона, Г. Л. Слонимского, Н. К- Барамбойма, А. С. Кузьминского и др. было выяснено, что эти процессы являются не чисто механическими, а представляют совокупность механохимических процессов распада и соединения длинноцепных молекул эластомера под действием сдвиговых усилий и окисления. [c.9]

Механохимические процессы протекают в различных условиях переработки и эксплуатации эластомеров и имеют очень большое практическое значение. В частности, они играют существенную роль при смешении эластомеров с наполнителями (технический углерод или сажа, коллоидная кремнекислота и др.). Свободные радикалы взаимодействуют с активными участками поверхности частиц наполнителя с образованием химической связи между каучуком и наполнителем. Следствием этих реакций является возникновение геля эластомера с техническим углеродом. В ряде случаев механическое воздействие на эластомер инициирует химические реакции с нпзкомолекулярными соединениями. К ним относятся реакции получения привитых и блок-сополимеров, когда мономер полимеризуется непосредственно на полимерном радикале, образовавшемся в результате механодеструкции, взаимодействие с малеиновым ангидридом и другие реакции радикального характера [13, 27, 34]. [c.150]

Эксперименты на натуральном и синтетических каучуках проводили с использованием закрытого резиносмесителя, вальцев и экструдера. Так как желатинизация — механохимический процесс, не зависящий от структуры эластомеров, условия их пластикации с полимерами были такими, чтобы материалы находились в вязкоупругом состоянии [139]. Для экспериментов были выбраны полиметилметакрилат, поливинилацетат и полиэтилен. При использовании полистирола пространственная структура не образуется. Добавление изопропилата алюминия способствует появлению блоксополимеров. от прием был использован в системе полиэтилен — поливинилацетат. [c.202]

Метод регистрирует выделение из образца летучих продуктов в момент приложения внешнего термомеханического воздействия, продуктов термического разложения функциональных групп, накопленных в результате вторичных механохимических реакций, дает возможность определить локализацию накопления микроповреждений, кинетические параметры процессов. Использование масс-спектрометрического анализа позволяет изучать весь комплекс процессов, протекающих под действием тепла и механических напряжений, установить степень неравномерности старения эластомеров и резинотехнических изделий в реальных условиях. С помощью масс-анализаторов, работающих в высоком вакууме, можно изучать первичные стадии распада, исключать вторичные реакции продуктов пи- [c.144]

Рассмотрены процессы, протекающие в эластомерах при термических воздействиях, термоокислителы1ые и фотохимические превращения эластомеров, их механохимическая деструкция. Показано, как изменяются физические и химические свойства эластомеров в результате химических превращений. [c.2]

Развитие работ в области механохимической пластикации связано с исследованиями влияния структуры эластомеров на эффективность процесса 116-120]. Установлено, что синтетический щш-полиизопрен, полученный на комплексных катализаторах, хорошо пла-стицируется под действием сдвиговых напряжений. Однако разные партии каучука в зависимости от содержания и структуры гель-фракции, образующейся на комплексном катализаторе, по-разному ведут себя при переработке, резиновые смеси и резины на их основе различаются по реологическим и другим свойствам. Микрогель эмульсионных каучуков состоит из полимерных молекул сетчатого строения размеры таких микрогелей могут изменяться от 107 до 5 10 А. Микрогель содержится и в каучуках растворной полимеризации. Структура различных микрюгелей приведена на рис. 3.16. [c.104]

Механохимические реакции при измельчении эластомеров аналогичны процессам, протекающим при пластикации различие состоит в том, что при из- -мельчении эти реакции развиваются в поверхностных слоях толщиной 0,1-0,2 мм 124-1363- При этом активные центры располагаются на поверхностях, образующихся в поле механических напряжений. Свободные радикалы окисляются с образованием гидропероксидных групп, которые сохраняют активность в течение длительного времени и являются потенциальным источником активации различных химических реакций на поверхности эластомера (гидропероксиды, распадаясь при нагревании, генерируют свободные радикалы). Таким образом, в измельченных эластомерах механохимические реакции проявляются в постэффекте. В табл. 3.5 приведены данные, характеризующие технологические свойства измельченных эластомеров по сравнению со свойствами эластомеров традиционной (блочной) формы изготовления. [c.107]

Особенностями механохимических реакций гелеобразования при смешении каучуков с техническим углеродом, так же как и реакций, протекакэщих при пластикации эпастомеров, являются зависимость эффективности процесса от молекулярной массы эластомера и появление нижней (критической) молекулярной массы, начиная с которой проявляются механохимические эффекты. При молекулярных массах ниже критической полимерные цепи свободно перемещаются под влиянием механических нагрузок и не активируются механическими воздействиями. [c.112]

Процессы растворения и миграции различных ингредиентов в эластомерах (как частный случай набухания) также зависят от величины и направленности приложенной механической силы. На рис. 3.34 представлены денные об изменении концентрации пластификаторов при сжатии образцов резин [156]. Интенсивное выдавливание пластификаторов при сжатии приводит к существенному изменению свойств уплотнительных резин - ухудшению их морозостойкости, увеличению модуля, ускоренному накоплению остаточных деформаций сжатия -к глубокому перерождению структуры материала. Миграция ингредиентов из внутренних слоев массивных резиновых изделий к поверхности активируется и при динамическом нагружении (рис. 3.35) [167]. Процесс активированной миграции низкомопекулярных ингредиентов характеризуется отрицательным температурным коэффициентом (снижение скорости при повышении температуры), что подчеркивает его механическую пр юду. Возможность механической аетива-ции процессов с участием низкомолекупярных соединений расширяет наши представления об областях прюявления механохимических реакций. [c.136]

Доказательством химической природы разрушения полимеров и эластомеров являются результаты экспериментов, обнаруживающих характерные макрорадикалы концевего типа [115]. Еще одним доказательством механохимической природы разрушения эластомеров являкугся результаты исследования тепловыделения, сопровождающего этот процесс (рис. 3.36). Как видно, всплеску тепловыделения, характеризующего разрыв образца, предшествует плато, свидетельствующее о развитии окислительных процессов с образованием микродефектов задолго до момента разрушения. О накоплении микроразрывов при деформировании полимеров и эпастомеров, предшествующих [c.137]

Экспериментальные исследования полимерных механохимических реакций развиваются в нескольких направлениях. Исследования первичных актов механохимических реакций методами электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) явились основой представлений о процессе разрушения полимеров как химическом свободно-радикальном процессе. Механические свободные радикалы - радикалы, образовавшиеся вследствие разрушения полимеров при механическом воздействии (дроблении), были впервые обнаружены в 1959 г. впоследствии удалось обнаружить свободные радикалы в полимерах, нагруженных растягивающей силой [82]. Спектры ЭПР мак 5орадикалов, образующихся при низкотемпературном дроблении эластомеров представлены на рис. 3.41. [c.142]

Неравномерность процессов старения резин и резиновых технических изделий на всех уровнях - неравномерность старения, обусловленная неравномерностью распределения ингредиентов и неравномерной их миграцией в механическом поле неравномерность накопления новых функциональных групп при механохимических превращениях эпастомеров в сложнонапряженном состоянии неравномерность, связанная с влиянием скорости диффузии кислорода на кинетику окисления деформированных (сжатых) образцов - делает актуальным использование масс-спектрометрических методов анализа процессов старения эластомеров при механических воздействиях. Универсальная масс-спектрометрическая установка для топохимического анализа и исследования изменения режима окисления деформированных образцов представлена на рис. 3.44 [1941. [c.153]

Пластмассы и природные полимеры. Как уже отмечалось, метод механохимической модификации материалов при пластикации не ограничивается только эластомерами и может быть применен к любым полимерам, проявляющим вязкоупругие свойства. Интересно отметить, что еще до фундаментальных исследований Уотсона с сотр. по холодной пластикации каучука Рейд [534] обнаружил, что при механической деформации смеси виниловых полимеров и мономеров одновременно проходят процессы деструкции и полимеризации. Однако, если полимер хорошо растворяется в мономере, этот метод нельзя применять, так как полимер не переходит в высокоэластическое состояние, в котором напряжение сдвига обеспечивает необходимый эффект. Таким образом, оказывается, что физическое состояние полимера, а не его химическое строение является основным фактором, от которого зависит образование макрорадикалов. На самом деле это не совсем так, и исследователи из ИАПНК осуществили механосинтез, используя 174 [c.174]