Деструкция полимеров и окислении

Таким образом, окисление полимеров молекулярным кислородом— одна из самых распространенных химических реакций, которая является причиной старения полимеров и выхода из строя изделий. Окисление ускоряется под действием ряда химических реагентов и физических факторов, особенно тепловых воздействий. Процесс окисления протекает по механизму цепных свободнорадикальных реакций с вырожденным разветвлением. Механизм и кинетический анализ процесса термоокислительной деструкции полимеров показывают влияние химической природы полимера на его стойкость к этим воздействиям. Стабилизация полимеров от окислительной деструкции основана на подавлении реакционных центров, образующихся на начальных стадиях реакции полимера с кислородом, замедлении или полном прекращении дальнейшего развития процесса окислительной деструкции. ЭтЬ достигается введением ингибиторов и замедлителей реакций полимеров с кислородом, причем одни ингибиторы обрывают цепные реакции, другие предотвращают распад первичных продуктов взаимодействия полимерных макромолекул с кислородом на свободные радикалы. Сочетание ингибиторов этих двух классов позволяет реализовать эффект синергизма их действия, приводящий к резкому увеличению времени до начала цепного процесса окисления (индукционного периода). [c.275]

Действие на полимерные материалы так называемой светопогоды является результатом сложных процессов фотохимической деструкции полимеров, процессов гидролиза и окисления с участием влаги и кислорода воздуха, активированных солнечной энергией. В результате этих процессов может изменяться молекулярная масса, состав, а иногда и строение полимера. [c.290]

Деструкция, являясь одним из видов старения полимеров, — довольно распространенная реакция в химии высокомолекулярных соединений. Она может играть как положительную роль (например, для установления строения полимеров, получения некоторых индивидуальных веществ из природных полимеров аминокислот из белков, глюкозы из крахмала и целлюлозы и т. д.), так и отрицательную. Являясь необратимой химической реакцией, деструкция приводит к нежелательным изменениям в структуре полимеров при их эксплуатации. Это необходимо учитывать при использовании полимерных материалов в строительстве, когда они подвергаются многим неизбежным отрицательным воздействиям. Факторы, приводящие к деструкции полимеров, можно разделить на физические (тепло, свет, ионизирующее излучение, механическая энергия и др.) и химические (гидролиз, алкоголиз, окисление и т. д.). [c.409]

Методом ЭСХА можно пользоваться для идентификации полимеров, сополимеров или смесей полимеров изучения структурной изомерии полимеров и сополимеров, например установления микрогетерогенности последних изучения валентных состояний в полимерах, полимерных пленочных покрытий исследования поверхностей, подвергнутых различной обработке, например плазменной изучения химической деструкции полимеров, окисления, нитрования их и т. п. изучения термо- и фотодеструкции полимеров, фотопроводимости полимеров, статики и динамики образования зарядов в полимерных образцах, трибоэлектрических явлений в полимерах. [c.142]

Наиболее важным процессом является окисление полимеров при их эксплуатации кислородом воздуха под влиянием световой, тепловой или иного вида энергии. Эти реакции сопровождаются деструкцией полимера, изменением его состава и структуры и обусловливают старение полимеров (старением называют изменение физико-химических и физико-механических свойств полимера в процессе эксплуатации). [c.270]

Первичными продуктами радиолиза полимеров, как и других конденсированных систем, являются сольватированные или захваченные электроны, ионы, свободные радикалы и возбуждаемые молекулы. В результате реакций первичных продуктов радиолиза в полимерах происходят очень разнообразные физические и физико-химические явления. Наиболее важными являются сшивание, деструкция, газовыделение, окисление. [c.196]

Полипропилен выдерживает действие 98%-ной серной кислоты при температуре 90 в течение 7 час., пе изменяется при 70 в 50%-ной азотной кислоте, не разрушается в концентрированной соляной кислоте и 40%-ном растворе едкого натра. Под влиянием кислорода воздуха полипропилен постепенно окисляется, особенно во время формования изделий при повышенной температуре. Окисление сопровождается возрастанием жесткости, а затем хрупкости материала. Введение в полипропилен антиокислителей (фенолы, амины) стабилизирует свойства полимера, находяш егося в расплавленном состоянии в течение нескольких часов. Длительное солнечное воздействие придает полипропилену хрупкость, ускоряя процесс окислительной деструкции. Введение в полипропилен антиокислителя и сажи позволяет повысить устойчивость полипропилена к световому воздействию. Термическая деструкция полимера наблюдается выше 300. [c.788]

Обычно трудно отделить реакцию окисления от реакций гидролиза, протекающих в полимерах, полученных методом поликонденсации. Кислые продукты окисления могут катализировать гидролиз полиэфиров [74] и полиамидов. Продукты окисления целлюлозы также, по-видимому, более чувствительны к окислению, чем исходный полимер. В присутствии щелочи целлюлоза легко окисляется кислородом воздуха [75], но при нагревании в нейтральной среде окисление происходит довольно медленно. Эффект окисления проявляется в постепенном снижении молекулярного веса, которое, вероятно, происходит в результате протекания вторичных реакций гидролиза. То, что окисление ускоряется следами воды [76, 77], подтверждает гипотезу о том, что гидролиз и окисление, протекающие одновременно, обусловливают деструкцию полимера. Окисление может происходить у любой гидроксильной группы каждого элементарного звена макромолекулы, и это приводит, очевидно, к образованию карбоксильных групп при относительно низких температурах. Окисление протекает более быстро при действии ультрафиолетовых лучей. На начальных стадиях реакции может произойти обесцвечивание, но в дальнейшем имеет место заметное окрашивание и снижение показателей механических свойств. В препаратах целлюлозы, подвергнутой окислению на солнечном свету, были обнаружены [78 [ как карбоксильные, так и карбонильные группы. [c.473]

Антиоксиданты (антиокислители)—ингибиторы термоокислительной деструкции полимеров, протекающей по цепному радикальному механизму. Действие антиоксидантов направлено на разрушение перекисей, образующихся при окислении. Это можно выразить следующей общей схемой [c.411]

Меркаптанов содержится в нефтях меньше, чем сульфидов или тиофенов. Однако известны нефти, фракции которых являются огромным потенциальным источником меркаптанов. В настоящее время находят применение только синтетические меркаптаны. Из меркаптанов получают защитные препараты препараты для декорирования стекла, металла, пластмасс присадки к топливам и маслам препараты для сельского хозяйства ускорители полимеризации каучуков ингибиторы окисления и деструкции полимеров и др. [c.52]

Процесс проводят обычно при 200—400 °С. Во избежание окисления мономеров и термоокислительной деструкции полимера поликонденсацию вначале проводят в токе инертного газа, а затем для удаления побочных продуктов реакции — под вакуумом. Достоинствами способа поликонденсации в расплаве являются возможность применения мономеров с пониженной реакционной способностью, высокий выход полимера и его высокая степень чистоты, сравнительная простота технологической схемы и возможность непосредственного использования полученного расплава полимера для формования волокон и пленок. [c.61]

Значительно более интенсивно происходит образование полимерной гидроперекиси в случае окисления поли-п-изопропил-стирола. В растворе диоксана после 380-часового пропускания кислорода полимер присоединяет 14,43% О. Из этого количества кислорода 5,92% содержится в полимере в виде гидроперекисных групп. Присутствие их можно определить по количеству ацетона, образующегося при деструкции полимера в кислой среде [c.367]

В процессе переработки и эксплуатации полимеры находятся в контакте с кислородом и подвергаются окислению, которое приводит к деструкции полимера и накоплению в нем кислородсодержащих групп (карбонильных, гидроксильных, пероксидных и т, д.). Механизм окисления полимеров, в котором участвуют С — Н-связи, в своих главных чертах похож на механизм окисления углеводородов в жидкой фазе. По реакции кислорода с С — Н-связями полимера и содержащимися в нем примесями образуются свободные радикалы. Окисление развивается как последовательность стадий [c.290]

Скорость окислительной деструкции полимеров значительно возрастает в присутствии веществ, легко распадающихся на свободные радикалы (рис. 33 и 34), а также в присутствии ничтожных количеств (сотые и тысячные доли процента от массы полимера) металлов переменной валентности, таких, как Ре, Си, Мп, N1. Эти металлы участвуют в окислительно-восстановительных реакциях и ускоряют образование свободных радикалов. Так, в присутствии стеарата железа значительно возрастает скорость окисления натурального каучука (рис. 35). Влияние металлов в данном случае, по-видимому, аналогично их влиянию на процесс цепной полимеризации. [c.271]

Как уже отмечалось, спектроскопические исследования окисленных полимеров показывают, что концентрация гидропероксид НЫХ групп в макромолекулах вначале растет, а затем резко падает. Одновременно происходит накопление альдегидных, кетонных, спиртовых, эфирных групп, что хорошо подтверждают рассмотренные выше схемы окисления полимеров (рис. 18.4). Между количеством химически связанного с ненасыщенным полимером кислорода и степенью деструкции полимера наблюдается линейная зависимость (рис. 18.5), [c.262]

Известно, что окисление низкомолекулярных углеводородов протекает по свободнорадикальному цепному механизму. Многочисленные экспериментальные данные показывают, что таков же механизм окислительной деструкции полимеров. Этим, по-видимому, и объясняется отсутствие строгой избирательности в процессе окислительной деструкции. Действительно, если в первоначальном акте взаимодействия с окислителем участвуют группы, наиболее подверженные окислению, то в последующей цепной реакции, протекающей с передачей неспаренного электрона, могут принимать участие другие атомы макромолекулы. [c.270]

Описанная подготовка пробы достаточно длительна, а при высоких температурах возможны окисление и деструкция полимера. Приведенные здесь рекомендации носят поэтому общий характер детали анализа конкретных полимеров уточняют в специальной литературе. [c.191]

Окисление полипропилена сопровождается снижением молекулярного веса и, как следствие, ухудшением механических показателей, в частности разрывного удлинения и предела текучести материала. При интенсивной окислительной деструкции полимер становится хрупким и не выдерживает даже небольших механических нагрузок. [c.190]

Установлено, что при окислении поликарбоната получаются нестабильные гидроперекиси, которые в конечном результате разлагаются на воду и оксисоединения, вызывающие деполимеризацию поликарбоната вследствие процессов гидролиза и алкоголиза. При этом образуются продукты разложения бисфенола А, двуокись углерода и поликарбонаты с более короткими цепями. На начальной стадии окисления деструкция полимера приводит к незначительному укорочению цепей, однако при повышении температуры до 500 °С начинает преобладать термическое разложение, которое может первоначально протекать и без окисления [3, 4]. [c.162]

При термической деструкции полимеров на воздухе реакции окисления превалируют над реакциями деструкции, поэтому часто совершенно неясно, чем вызвана реакция. [c.247]

Ингибиторы окисления и деструкции полимеров. Введение в полимеры метакриловой кислоты аминотиолов предотвращает их деструкцию под действием рентгеновских лучей [15]. Аминотиолы могут найти также применение в пищевой промышленности, так как представляют собой сильные ингибиторы быстрого окислительного про-горкания жиров [6]. [c.53]

Метод удачно применяется в исследовании кинетики и механизма различных процессов в сложных системах, например, исследован процесс высокотемпературного шролиза промышленного образца сернистого кокса на Ново-Уфимском НПЗ ( = 1600-1900 К). Кроме того, метод оказался перспективен для исследования процессов деструкции полимеров [58] и окисления нефтяных остатков [59]. Ранее предлагаемые кинетические уравнения не приводили к адекватным результатам [бО]. Исследован также механизм терлопояиконденсации нефтяных пеков [56]. [c.16]

Окисление клслородом воздуха нолистифола в растворе беп- к)ла, метилэтилкетоыа, дифенилового эфира при 50—105" в течение длительного времени (до 700 час.) пе сопровождается присоединением кислорода к нолистиролу, по степень полимеризации юлимера при этом резко падает. Некоторое количество гидропе рекисных групп было введено в полистирол при действии на его раствор в диоксане кислородом " под давлением 6 ат при 75. По истечении 650 час. количество присоединенного кислорода достигло 2,15%. Некоторая часть присоединенного кислорода участвует в образовании гидроперекисных групп, присутствие которых легко установить по количеству фенола, выделяющегося в результате деструкции полимера при действии кислоты О-О-П О [c.367]

В результате окисления в полимере накаПЛИВЗЮТСЯ КИСЛОрОДСО держащие группы (карбонильные, спиртовые, гидроперекисные, карбоксильные) и происходит деструкция полимера. Карбоцепные полимеры окисляются цепным путем, механизм их окисления в основных чертах схож с механизмом жидкофазного окисления угле- [c.242]

Многие полимеры при повышенных температурах подвергаются окислению. Протекание окислительной реакции может быть легко установлено сравнением кривых ДТА, полученных прн нагревании образца на воздухе и в атмосфере инертного газа. Так, окислеиие ПЭВП при повышенных температурах, по данным Н. А, Нечитайло и др., представлено на рис. УИ.Ю [8]. Реакции окисления соответствует широкая экзотермическая область, охватывающая температурный интервал от 160 до 450°С, В атмосфере азота (кривая 2) экзотермическая реакция полностью отсутствует. Эндотермический пик при 500°С соответствует термической деструкции полимера, и его положение не зависит от того, в какой атмосфере проводится нагревание. Однако при иагревании полимера в атмосфере азота при [c.113]

В настоящее время твердо установлено, что термоокислительная деструкция полимеров протекает по механизму цепных реакций с вырожденными разветвлениям-и. В развитии цепных реакций окисления основная роль принадлежит пероксидным и гидропе-роксидным соединениям, которые образуются на первых стадиях взаимодействия кислорода с полимером. Будучи неустойчивыми, они быстро распадаются на свободные радикалы и дают начало новым цепям окислительных реакций. Такие реакции с выделением различных промежуточных продуктов подробно изучены на примере окисления газообразных низкомолекулярных углеводородов и и их достаточно надежно можно применять при изучении окисления полимеров в конденсированной фазе. Экспериментально обоснованная схема развития цепных реакций окисления полимеров широко применяется при изучении процессов термоокислительной деструкции различных полимеров. [c.257]

Ионы многих металлов, например меди и марганца, катализируют разложение гидропероксидов и ускоряют окислительную деструкцию полимеров. Каталитическую активность металлов переменной валентности объясняют образованием коордипацпонного соединения е гидропероксидом, которое сопровождается переносом заряда между гидропероксидом и ионом металла. Поэтому введение в систему сложных хелатирующих агентов (бис- п полиядер-ных фенольных АО) приводит к конкурирующему взаимодействию ионов металлов с ними и образующимися в процессе окисления полимера гидропероксидамп и, благодаря значительно большей прочности хелатов, к существенному уменьшению эффективной концентрации катализатора разлол ения пероксидов. [c.260]

Механохим. разложение м.б. полным или частичным. Пример полного разложения-инициирование ударом распада нек-рых ВВ (напр., азидов). Сравнительно легко разлагаются, выделяя воду, кристаллогидраты, напр, медный купорос и каолин более трудно и лишь частично-нитраты, карбонаты и др. соли. При мех. деструкции полимеров связи осн. цепи разрываются по гомолитич. механизму. Энергетич. выход разрывов с образованием своб. радикалов увеличивается с ростом жесткости полимера от 10 моль/МДж (полиэтилен) до 10 (сшитые полиэфиракрилаты). В результате снижается мол. масса, а вторичные радикальные р-ции приводят к разветвлениям и сшивкам макромолекул. В присут. кислорода своб. радикалы инициируют цепное окисление, к-рое иногда вызывает глубокие изменения структуры и св-в полимера (напр., пластикация каучуков). [c.77]

ТЕРМОСТОЙКОСТЬ (термостабильность), способность хим. в-в и материалов сохранять неизменным хим. строение (и физ, св-ва) при повышении т-ры. Нагревание может вызьшать в образце крекинг, пиролиз, окисление, деструкцию полимеров и др. процессы. Т. зависит от природы в-ва и определяется прочностью хим, связей в нем (термодинамич. аспект),, механизмом и кинетикой термич. р-ций (кинетич. аспект). Факторы, влияющие на кинетику термич. р-ций (дефекты кристаллич, структуры, наличие примесей, природа среды и т. д.), могут изменять Т. Знание прочности хим. связей, механизма и кинетики термич. р-ций позволяет предсказывать Т. Иногда для этого используют мат. модели термдч- процессов или эмпирич. зависимости скорости термин. р-ций от параметров системы, напр, от т-ры стеклования в случае жестких неплавких ароматич. полимеров. [c.546]

Применение С-ЯМР-спектроскопии в химии полимеров включает исследование стереохимии макромолекул (табл. 20.5), в том числе структурной изомерии, пространственной изомерии, конформации макромолекул и конформации спирали, коротко- и длинноцепного ветвления, структуры сшитых гелей, механизма полимеризации, механизма окисления и деструкции полимеров. [c.330]

Таким образом, можно предположить, что при окислении хитозана под действием хлорита натрия с добавлением каталитических количеств нитроксильного радикала и гипохлорита натрия в указанных условиях, происходит окисление первичной спиртовой грзшпы, предположительно, по С(6) атому углерода, образование амидной связи в процессе окисления и протекание процесса окислительной деструкции. При взаимодействии хитозана с хлоритом натрия (без добавления гипохлорита натрия) как с введением в реакционную среду стабильного нитроксильного радикала, так и без добавления происходит окисление первичной спиртовой группы при С(6) атоме углерода, окислительная деструкция полимера. [c.509]

Методами ИК-, ЯМР С-спектроскопии установлено, что при взаимодействии гипохлорита натрия с хитозаном в гетерогенной среде основными процессами являются окислительная деструкция и окисление первичной сгшртовой группы при С(6) атоме углерода. Показано, что при взаимодействии хитозана с хлоритом натрия в гомогенной среде протекают несколько процессов разрьш гликозидной связи в полимере, окисление первичной спиртовой группы при С(6) атоме згглерода, образование ковалентной связи между атомом Згглерода карбоксильной группы и атомом азота аминогруппы хитозана. [c.511]

Многочисленная патентная литература посвящена стабилизации полиамидов при воздействии на них тепла, видимого и Уф-йзлучения и гидролизующих агентов. Поскольку основной функцией вводимых для 5той цели веществ является уменьшение возможности окисления и, следовательно, деструкции полимера, они 1азываются аитиоксидантамн. Типичными антиоксидантами, подавляющими деструкцию полиамидов, протекающую по механизму образования перекисей, являются органические фосфиты. Введение в полиамиды сажи препятствует образованию свободных радикалов. Однако наиболее хорошо изученными антиоксидантами для полиамидов являются соединения, подавляющие протекание деструкции по радикальному механизму. Из их числа широко используют вторичные ароматические амины и замещенные фенолы. Кроме того, в качестве стабилизаторов для полиамидов запатентовано большое число сложных систем, состоящих из смеси нескольких антиоксидантов и обладающих синергическим эффектом. [c.96]

Реакции термического разложения хлорсодержащих полимеров активируются атомами хлора, связанными с третичными атомами углерода, атомами хлора, находящимися в а-положении к двойным связям (аллильный хлор), вицинальными атомами хлора, трихлорэтиленовыми группами, концевыми ненасыщенными группами. Термическому разложению соседних звеньев макромолекул способствуют двойные связи, кислородсодержащие функциональные группы (карбонильные, карбоксильные, перекисные и гидроперекисные), хлористый водород и т. д., образующиеся при деструкции и окислении полимеров. Предполагают, что интенсивная окраска полимеров, появляющаяся уже при сравнительно низких степенях деструкции, обусловлена образованием в макромо- [c.43]

Азот при полном разрушении азотсодержащих соединений может выделяться в виде аммиака, оксидов азота, дициана и элементного азота. Образование этих веществ зависит от способа разрушения и от характера связи азота в молекуле. Применяются различные способы разрушения азотсодержащих веществ, основанные как на восстановлении, так и на окислении соединений. Восстановительная деструкция полимера может быть проведена гидрированием или сожжением его горячей серной кислотой. Оба эти способа приводят к образованию аммиака. Однако наряду с аммиаком во многих случаях образуется и элементной азот. Окисление серной кислотой в смеси с сильными окислителями КМп04, Se, USO4 в основном ведет к образованию оксидов азота, но и здесь сопутствующим является элементный азот. Окисление твердыми окислителями NiO, uO, AgMn04 в токе инертного газа приводит в основном к образова нию элементного азота, хотя может образоваться и некоторое количество оксидов азота и других соединений. [c.64]