Поликонденсация, зависимость МВР кинетики процесса

Развитие современной техники неразрывно связано с успехами в области химии и физики высокомолекулярных соединений. В частности, именно химия полимеров дала технике принципиально новые полимерные материалы — композиционные, без которых решение многих сложных технических задач оказалось бы невозможным. Технологии получения и переработки композиционных материалов пластиков, армированных тканями и волокнами, полимеров, наполненных дисперсными и коротковолокнистыми наполнителями, смесей и сплавов полимеров — посвящено большое число работ. Однако в них рассматриваются чаще либо технологические проблемы, либо зависимость свойств от условий получения таких материалов. Большое внимание уделялось и уделяется химии и технологии получения связующих, а также механизму и кинетике процессов их полимеризации или поликонденсации [1—4]. Вопросам механики армированных пластиков и композиционных материалов также посвящено много исследований, часть которых обобщена и изложена в монографиях [5—8] и сборниках [9]. [c.6]

Временную зависимость процесса термолиза при заданных температуре и давлении можно представить следующим образом (рис. 5.2). При термолизе ТНО в начале процесса в результате радикально-цепных реакций распада и поликонденсации происходит накопление в жидкой фазе полициклических ароматических углеводородов, смол и асфальтенов (т. е. происходит как бы последовательно химическая "эволюция" групповых компонентов). Признаком последовательности протекания сложных реакций в химической кинетике общепринято считать наличие экстремума на кинетических кривых для концентрации промежуточных продуктов. Как видно из рис. 5.2, при термолизе ТНО таковые экстремумы имеются для полициклических ароматических углеводородов. [c.176]

Влияние температуры. Поскольку значения энергии активации отдельных реакций термолиза различаются между собой весьма существенно, то температура как параметр управления процессом позволяет обеспечить не только требуемую скорость термолиза, а прежде всего регулировать соотношение между скоростями распада и уплотнения и, что особенно важно, между скоростями реакций поликонденсации, тем самым свойства фаз и условия кристаллизации мезофазы. При этом регулированием продолжительности термолиза представляется возможным обрывать на требуемой стадии "химическую эволюцию" в зависимости от целевого назначения процесса. С позиций получения кокса с лучшей упорядоченностью структуры коксование сырья целесообразно проводить при оптимальной температуре. При пониженной температуре ввиду малой скорости реакций деструкции в продуктах термолиза будут преобладать нафтено-ароматические структуры с короткими алкильными цепями, которые будут препятствовать дальнейшим реакциям уплотнения и формированию мезофазы. При температуре выше оптимальной скорость реакций деструкции и поликонденсации резко возрастают. Вследствие мгновенного образования большого числа центров кристаллизации коксующийся слой быстро теряет пластичность, в результате чего образуется дисперсная система с преобладанием мелких кристаллов. Возникающие при этом сшивки и связи между соседними кристаллами затрудняют перемещение и рост ароматических структур. Более упорядоченная структура кокса получается при средней (оптимальной) температуре коксования (= 480 °С), когда скорость реакций деструкции и уплотнения соизмерима с кинетикой роста мезофазы. Коксующий слой при этом более длительное время остается пластичным, что способствует формированию крупных сфер мезофазы и более совершенных кристаллитов кокса. [c.177]

Временную зависимость процесса термолиза при заданных температуре и давлении можно представить следующим образом (рис. 5.2). При термолизе ТНО в начале процесса в результате радикально-цепных реакций распада и поликонденсации происходит накопление в жидкой фазе полициклических ароматических углеводородов, смол и асфальтенов (т. е. происходит как бы последовательная химическая эволюция групповых компонентов). Признаком последовательности протекания сложных реакций в химической кинетике общепринято считать наличие экстремума на кинетических кривых для концентрации промежуточных продуктов. Как видно из рис. 5.2, при термолизе ТНО таковые экстремумы имеются для полициклических ароматических углеводородов, асфальтенов и карбенов. Отсутствие экстремума для смол объясняется высоким их содержанием в исходном сырье. В дальнейшем по мере накопления в системе промежуточных продуктов уплотнения происходят два фазовых перехода в жидкой среде. Сначала из карбонизирующегося раствора при достижении пороговой концентрации выделяется фаза асфальтенов, затем в этой среде зарождается фаза анизотропной кристаллической жидкости — мезофаза. Последующая длительная термообработка асфальтенов в растворе в молекулярно-диспергированном состоянии способствует более полному отщеплению боковых заместителей и повышению доли ароматического углеводорода в структуре молекул асфальтенов. Это создает предпосылки к формированию мезофазы с более совершенной структурой, что, в свою очередь, приводит при дальнейшей термообработке к улучшению кристаллической структуры конечного продукта — кокса. [c.580]

Б зависимости от константы равновесия к реакции (3.2) процесс поликонденсации будет равновесным или неравновесным. При небольших значениях к для получения высокомолекулярного полимера необходимо осуществлять отвод побочного продукта из зоны реакции, так как в закрытой системе средняя молекулярная масса полимера в равновесии оказывается низкой. Когда к достаточно велика, равновесие реакции (3.2) сильно сдвинуто вправа, следовательно, реакцией деструкции полимера можно пренебречь и при расчете кинетики учитывать только прямую реакцию конденсации, считая, что она протекает необратимо. Такую неравновесную поликондепсацию относят поэтому к необратимым процессам, В случае обратимой поликонденсации, при которой скорости прямой и обратной реакций (3.2) сравнимы, [c.71]

В работе [65] предложен метод, позволяющий учитывать при расчете кинетики поликонденсации эффект изменения активности функциональных групп в ходе процесса. На основании этого метода были рассчитаны некоторые простейшие случаи необратимой поликонденсации мономеров с зависимыми группами. [c.163]

Исследовать кинетику поликонденсации по изменению кислотных чисел в процессе реакции и построить график зависимости кислотных чисел от времени. Для этого в течение реакции через каждые 20 мин отбирают пробу из реакционной массы и определяют кислотное число. [c.17]

Исследовать кинетику поликонденсации по изменению кислотного числа в процессе реакции и построить график зависимо- [c.17]

Влияние некоторых условий переэтерификации на состав получающегося продукта было описано в литературе [25]. На рис. 3.17 приведен состав переэтерификата после отгонки избыточного этиленгликоля в зависимости от вида катализатора и от его смеси с трехокисью сурьмы или фосфорными кислотами, введенными вместе с катализатором. Кривые на этом рисунке показывают различное влияние добавок на кинетику процессов переэтерификации и олигомеризации (начальной стадии поликонденсации). Чем менее активен катализатор в реакции переэтерификации, т. е. чем более сильно выражены его основные свойства (например, ацетат кальция), тем больше в переэтерификате мономерного дигликольтерефталата и меньше олигомеров, Поскольку ацетат кальция недостаточно активен и как катализатор поликонденсации. Ацетат цинка, очень активный катализатор переэтерификации, активен также и как катализатор поликонденсации. Каталитические свойства ацетатов в значительной степени подавляются фосфор- [c.50]

На рисунках 1-3 1фиведены теоретические и рассчитанные с помощью имитационной модели данные по кинетике процесса полнкондвнсации,динамике средней степени поликонденсации и зависимости коэффицишта полидисперсности Шульца от степени завершенности процесса. [c.158]

ПластЬметричесиий метод оценки технологических свойств реактопластов удобен тем, что позволяет учитывать кинетику процесса поликонденсации смол на всех стадиях отверждения и структурно-механические свойства образовавшегося продукта в нестационарных условиях теплообмена и механических воздействий на полимер, аналогичных условиям переработки. Другие методы, например по существующему ГОСТ, недостаточно отражают зависимость технологических свойств прессматериалов и свойств изделий от параметров переработки. [c.212]

И в том,и другом случае информация не является полной. Параметры молекулярной структуры, взаимосвязь их со свойствами часто остаются неустановленными. С этой точки зрения больший интерес представляют линейно-полимеризованные соединения — полйфосфаты. Но работ по ним сравнительно мало. Существующие методы синтеза ограничены. В химии полифосфатов остро стоит вопрос разработки новых методов синтеза, в том числе методов, которые позволили бы ввести в полимерную цепь органические фрагменты. Из известных способов практический интерес для получения полифосфатов с заданной молекулярной массой представляет поликонденсация однозамещенных фосфатов металлов. Своеобразие последних в том, что, являясь бифункциональными неорганическими мономерами, они содержат неактивный атом кислорода в боковой группе, не образующего вторую а-связь в отсутствии акцепторов электронной пары, и, кроме того, катион металла. При достаточной чистоте исходного продукта образуются стекла с линейно-полимеризован-ными цепями молекул. Рядом исследователей показано, что молекулярная масса образующегося стекловидного вещества зависит от природы катиона а парциального давления водяных паров над расплавом. Но работы п. исследованию кинетики поликонденсации немногочисленны. Высокие температуры процесса 650—1000°С, что существенно отлично от условий, при которых проводятся процессы поликонденсации и сопо-ликонденсации органических соединений, не позволяют применить обычные методы обработки экспериментальных данных. В литературе не приводятся уравнения и кинетические зависимости, которые позволили бы осуществлять направленный синтез полифосфатов с заданной молекулярной массой. Поэтому, применительно к известному методу, имеется необходимость исследования кинетики процесса с поручением обобщенных зависимостей для вычисления ожидаемой молекулярной массы при заданных температуре и времени процесса. [c.67]

Показано, что содержание смолисто-масляной и асфальтеновой фракций в изотермических условиях со временем падает и в пеках идёт накопление карбенов н карбовдов. Изучение кинетики накопления кар-боидоЕ в интервале 260 320°С показало, что зависимость содержания карбоидов от времени линейна, увеличение темпертуры обработки привадит к некоторому росту карбоидов, что связано с ускорением реакций уплотнения и поликонденсации. Рассчитаны энергии активации и формальные константы скоростей. Изучение накопления фракций,нерастворимых в толуоле показало, что этот процесс идёт с ускорением. [c.68]

Т. е. график зависимости средней степени ноликонденсации от времени выражается прямой линией. Это уравнение довольно хорошо подтверждается на практике. Так, на рис. 2.13 приведены данные о кинетике поликонденсации диэтиленгликоля с аднииновой кислотой в расплаве. Из рис. 2.13 видно, что, начиная с п = 10, ход процесса поликонденсации хорошо описывается уравнением (2.10) зависимость п от времени строго линейна. [c.59]

Расчет конкретной системы. Для ил.люс1рации метода рассмотрим процесс неравновесной поликонденсации глицерина с хлорангидридом какой-либо органической кислоты и исследуем возможность гелеобразования в ходе этого процесса. Известно, что вторичная гидроксильная группа в молекуле глицерина реагирует с константой скорости А з, заметно меньшей, чем константа скорости первичных групп А . Задачей теории является исследование влияния различия в константах кх и к , на кинетику гелеобразования, т. е. определение зависимости степени завершенности реакции р в гель-точке от относительной активности V = к /кх вторичных и первичных гидроксильных групп, а также от соотношения мономеров в исходной смеси. [c.171]