Поликонденсация кинетика процесса

По мере течения процесса поликонденсации дикарбоновых кислот (или их ангидридов) и гликолей кислотное число (КЧ) реакционной смеси падает, а объем выделяющейся при поликонденсации воды увеличивается. Определение кислотного числа на различных стадиях реакции и измерение объема выделившейся воды дает возможность проследить за кинетикой процесса. Объем выделившейся воды измеряют, пользуясь прибором Дина-Старка. Его можно также рассчитать, зная кислотное число теоретическое и полученной смолы. [c.134]

Развитие современной техники неразрывно связано с успехами в области химии и физики высокомолекулярных соединений. В частности, именно химия полимеров дала технике принципиально новые полимерные материалы — композиционные, без которых решение многих сложных технических задач оказалось бы невозможным. Технологии получения и переработки композиционных материалов пластиков, армированных тканями и волокнами, полимеров, наполненных дисперсными и коротковолокнистыми наполнителями, смесей и сплавов полимеров — посвящено большое число работ. Однако в них рассматриваются чаще либо технологические проблемы, либо зависимость свойств от условий получения таких материалов. Большое внимание уделялось и уделяется химии и технологии получения связующих, а также механизму и кинетике процессов их полимеризации или поликонденсации [1—4]. Вопросам механики армированных пластиков и композиционных материалов также посвящено много исследований, часть которых обобщена и изложена в монографиях [5—8] и сборниках [9]. [c.6]

Для таких процессов,, как получение полиэфиров, константа равновесия примерно равна 4, а при получении феноло-формаль-дегидных смол /(=10 000. Следовательно, во втором случае равновесное состояние сдвинуто в сторону конечных продуктов и выделяющаяся в качестве побочного продукта вода почти не влияет на кинетику процесса поликонденсации. [c.539]

Важный аспект исследования процессов поликонденсации полифункциональных мономеров заключается в выяснении вопроса что привносит сам факт высокой функциональности (больше 2) исходных мономеров в кинетику процесса или, другими словами, как влияет сложная топологическая организация образующегося сетчатого полимера на кинетику и механизм самого процесса. Аналогичные задачи стоят и при экспериментальном исследовании процессов образования сетчатых полимеров другими методами (полимеризацией и сшиванием). [c.62]

Анализ имеющихся в настоящее время экспериментальных данных показывает, что с точки зрения описания формальной кинетики процессов поликонденсации полифункциональных мономеров все системы можно разделить на две группы [c.62]

Типы органических реакций в твердой фазе, для которых нельзя отыскать аналогии среди неорганических реакций в твердой фазе, представляют реакции полимеризации кристаллических соединений с двойными углерод-углеродными связями и некоторые реакции поликонденсации в твердой фазе. Отличие этих реакций заключается в том, что в них участвует лишь одно реагирующее вещество, так что ни о какой диффузии продукта реакции через барьер не может быть и речи. Длина цепи получаемого полимера также служит параметром, дополняющим данные кинетики процесса. [c.247]

Результаты многочисленных исследований в области поликонденсации обобщены в монографиях [439, 440]. В области поликонденсации, наряду с широким развитием исследований в классических направлениях, с целью изучения механизма и кинетики процесса, появилось новое направление, заключающееся в проведении реакции на границе раздела двух фаз [441—444]. [c.65]

Длительность реакционного периода Тр определяется кинетикой процесса и может быть в ряде случаев значительно сокращена за счет интенсификации теплообмена. (Так как скорость экзотермических реакций поликонденсации и полимеризации часто искусственно ограничивается из-за трудности отвода тепла.) Кроме того, такое сокращение времени реакции может быть достигнуто ради-к ьным изменением параметров процесса (интенсивным перемешиванием, введением активаторов и т. п.). [c.33]

Второй постулат формулирует основу кинетики процессов полимеризации и поликонденсации. [c.30]

Характерной особенностью цепной полимеризации является то обстоятельство, что средняя степень полимеризации (молекулярный вес полимера) определяется не закономерностями химического равновесия, как это, например, имеет место в реакциях поликонденсации и ступенчатой полимеризации, а лишь кинетикой процесса, т. е. относительной скоростью каждого этапа цепной реакции. [c.38]

В книге содержатся основные сведения о синтезе полимеров, механизме и кинетике процессов полимеризации и поликонденсации, а также свойствах и химических превращениях синтетических и природных высокомолекулярных соединений. Отдельная глава посвящена физико-химии полимеров. [c.396]

В случае применения катализаторов скорость процесса поликонденсации повышается, что способствует ускорению приближения всей системы к состоянию равновесия. Для таких процессов, как получение полиэфиров, константа равновесия примерно равна 4, а при получении феноло-формальдегидных смол /С = Ю ООО. Следовательно, во втором случае равновесное состояние сдвинуто в сторону конечных продуктов и выделяющаяся в качестве побочного продукта вода почти не влияет на кинетику процесса поли-конденсации. [c.545]

Независимо от того, протекает полимеризация с раскрытием цикла по цепному или ступенчатому механизму, ее кинетика может подчиняться уравнениям, сходным с уравнениями как для обычной полимеризации, так и для поликонденсации. Многие процессы полимеризации с раскрытием цикла осложнены наличием равновесия полимеризация — деполимеризация. Различные случаи будут проиллюстрированы в данной г.лаве при детальном рассмотрении кинетики некоторых типичных процессов полимеризации с раскрытием цикла. [c.413]

По мере течения процесса поликонденсации дикарбоновых кислот и гликолей кислотное число реакционной смеси падает, а количество выделяющейся при поликонденсации воды увеличивается. Определение кислотного числа на различных стадиях поликонденсации и измерение объема выделившейся воды дает возможность проследить за кинетикой процесса. [c.223]

Снять кинетику процесса поликонденсации. [c.225]

Для определения кинетики процесса через 10, 20, 30, 40 и 60 мин после сплавления мономеров в предварительно взвешенные колбы отбирают пробы (0,3—0,4 г с точностью до 0,0002 г) реакционной смеси, в которых определяют кислотные числа. Одновременно отмечают количество воды, выделившейся в приборе Дина — Старка. Поликонденсацию проводят до начала гелеобразования. [c.229]

Такие олигоэфиры легко могут быть получены путем поликонденсации гликоля с двухосновной кислотой в присутствии непредельной одноосновной кислоты (например, акриловой). При последующей полимеризации этих олигоэфиров образуются пространственные блоксополимеры олигоэфиров и соответствующей непредельной кислоты. Меняя исходные компоненты при синтезе олигоэфиров и степень полимеризации последних, можно в широких пределах изменять свойства получаемых полимеров. Так как полимеризация указанных олигомеров связана с образованием полимеров сильноразветвленных и пространственных (трехмерных), то уже на очень ранних стадиях полимеризации наблюдается резкое возрастание вязкости среды, что сильно влияет на кинетику процесса. [c.212]

Величина удельной функциональности мономеров влияет на ход поликонденсации и сказывается на строении и свойствах образующегося полимера, особенно при поликонденсации полифункциональных мономеров. При линейной поликонденсации это влияние на кинетику процесса не столь велико. [c.21]

Не случайно, что влияние глубины проведения процесса рассматривается ранее кинетики поликонденсации и не связывается (в первом приближении) с ней. Дело в том, что глубина проведения процесса для некоторых случаев поликонденсации (обратимые процессы) может определяться не кинетикой процесса, а равновесием. Вот почему можно рассматривать связь глубины проведения процесса с молекулярным весом полимера, не учитывая, на первых порах, кинетику процесса. [c.60]

ОБЩИЕ ВОПРОСЫ КИНЕТИКИ ПРОЦЕССОВ ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ [c.63]

Установить детальный механизм процессов поликонденсации довольно трудно, так как иногда даже формальная кинетика процессов поликонденсации может оказаться достаточно сложной. Так, уравнение скорости поликонденсации фенилмочевины (М) [c.64]

Знание кинетики процесса особенно важно при изучении реакций образования совместных полимеров. Ранее уже указывалось, что определение констант сополимеризации по составу сополимера возможно лишь для гетерофазной поликонденсации. При точно-м эквимолярном соотношении мономеров состав сополимера всегда равен составу исходной смеси. В этом случае соотношение реакционной способности мономеров (но не олигомеров) можно найти измерением начальных скоростей поликонденсации. [c.68]

К сожалению, экспериментальные исследования кинетики процессов поликонденсации являются несовершенными и практиче- [c.69]

Если поликонденсация не осложняется побочными процессами (обрыв цепи отсутствует), то вероятность реакции роста цепи зависит только от кинетики процесса и равняется доле прореагировавших реакционных центров, т. е. степени завершенности реакции в данный момент времени [c.71]

КИНЕТИКА ПРОЦЕССОВ ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ В РАСПЛАВЕ [c.104]

Изучение кинетики процессов поликонденсации позволяет раскрыть особенности механизма этих процессов. Поскольку в промышленности методом поликонденсации в расплаве получают многие синтетические полимеры, рассмотрение кинетики обратимых процессов поликонденсации приобретает особо важное значение. Знание кинетики необходимо также для математического описания поликонденсации и в конечном счете для создания оптимизированных и управляемых процессов синтеза полимеров. [c.104]

Механизм поликонденсационных процессов с участием двух неорганических мономеров изучен очень мало. Известно лишь, что большое значение при таком синтезе имеет соотношение между мономерами. Почти отсутствуют сведения о кинетике процессов. Отмечается ступенчатый характер процессов поликонденсации с участием неорганических мономеров и сообщаются данные о скорости поликонденсации амида фосфора . [c.291]

Количественные закономерности реакций поликонденсации и миграционной полимеризации, включая кинетику процесса, распределение по молекулярному весу и влияние полифункциональн сти на разветвление и сшивание, подробно описаны во многих источниках П—3] и здесь не рассматриваются. [c.78]

Влияние некоторых условий переэтерификации на состав получающегося продукта было описано в литературе [25]. На рис. 3.17 приведен состав переэтерификата после отгонки избыточного этиленгликоля в зависимости от вида катализатора и от его смеси с трехокисью сурьмы или фосфорными кислотами, введенными вместе с катализатором. Кривые на этом рисунке показывают различное влияние добавок на кинетику процессов переэтерификации и олигомеризации (начальной стадии поликонденсации). Чем менее активен катализатор в реакции переэтерификации, т. е. чем более сильно выражены его основные свойства (например, ацетат кальция), тем больше в переэтерификате мономерного дигликольтерефталата и меньше олигомеров, Поскольку ацетат кальция недостаточно активен и как катализатор поликонденсации. Ацетат цинка, очень активный катализатор переэтерификации, активен также и как катализатор поликонденсации. Каталитические свойства ацетатов в значительной степени подавляются фосфор- [c.50]

Кабаяси исследовал кинетику поликонденсации с учетом термодеструктивных процессов [47]. Для того чтобы исключить влияние диффузии на кинетику процесса, реакцию проводили в аппарате с мешалкой, обеспечивающей создание слоя продукта толщиной не более 1 мм. Учитывались следующие процессы [c.66]

Поэтому установление предельной толщины слоя, меньше которой реакция проходит в кинетической области, т. е. скорость ее определяется только скоростью реакции поликонденсации, имеет очень важное зачение. Было высказано предположение [49], что при толщине слоя расплава 0,5 мм исключается влияние диффузии на общую кинетику процесса, тогда как при использовании более толстых слоев наблюдается переход в диффузионную область. Эти выводы малочубедительны из-за недостаточно надежного определения порядка реакции и отсутствия данных для более тонких слоев. Процесс поликонденсации в гонких слоях полиэтилентерефталата был исследован Стевенсоном [50], Кэмпбеллом [51] и описан в ряде патентов [52]. Чефелин [53] использовал методику Маркеса поликонденсации в вакууме в запаянных вращающихся ампулах и динамометрический метод с применением весов Мак-Бена с кварцевой спиралью и показал, что только в пленке расплава толщиной 0,005—0,02 мм исключено влияние диффузии на скорость реакции и константа скорости возрастает при повышении степени полимеризации исходного полимера, концентрации катализатора и температуры. Он же привел данные [53] о том, что в области конверсии 95—98% при 280 °С и остаточном давлении 0,16 кПа (1,25 мм рт, ст.) выделение этиленгликоля протекает как реакция второго порядка с константой скорости К-= 1,30-10 г-мoль с" при концентрации ацетата сурьмы 0,092% (масс.). [c.69]

Дигликольтерефталат или низшие линейные олигомеры, полученные способом прямой этерификации терефталевой кислоты этиленгликолем (этерификат) отличаются от продукта переэтерификации диметилтерефталата. В отсутствие метоксигрупп обеспечивается возможность получения полимера более высокой молекулярной массы, чем из переэтерификата. Но в этерификате, как правило, содержится заметное количество свободных неэтерифицированных карбоксильных групп. Это обусловливает некоторые особенности кинетики процесса поликонденсации. [c.70]

На примере высокотемпературной поликоиденсации 9,9-бис(4-гидроксифе-нил)флуорена) (фенолфлуорен) и бисфенолов норборнаиового типа с дихлорангидридами тере- и изофталевой кислот в среде дитолилметана исследована кинетика процесса в интервале 150-2(Ю °С и сделано заключение, что эти реакции протекают по ионному механизму через ацил-ион [54, 61, 62]. Изучение влияния природы реакционной среды на результаты поликонденсации фенолфталеина и его производных с дихлорангидридами ароматических дикарбоновых кислот выявило интересную особенность. Оказалось, что реакционная среда существенно влияет на формирование надмолекулярной структуры и комплекс свойств аморфных стеклообразных полимеров этого типа [59, 60]. Растворяющая способность среды направляет образование жестких макромолекул в сторону либо свернутых, либо развернутых конформаций, что имеет своим следствием образование глобулярных или фибриллярных форм надмолекулярных структур. Так, при синтезе полиарилата фенолфталеина и изофталевой кислоты в дитолилметане полимер в процессе [c.106]

Димеризация протекает по радикальному механизму, что доказывается как наличием периода индукции, так и торможением реакции окисью азота. Далее следует конденсация полигена в многоядерные ароматические углеводороды. При достаточно высокой температуре параллельно с прогрессивной поликонденсацией протекают процессы термической деструкции, дающие широкую гамму разнообразных продуктов преимущественно ароматического характера. При еще более высоких температурах высокомолекулярные углеводороды переходят в зародыши углерода и дальнейший распад происходит уже гетерогенным образом на поверхности этих зародышей, как топохимическая реакция. Для процессов воспламенения определяющей является стадия димери-зации, кинетика которой хорошо изучена. Связь между этой кинетикой и условием самовоспламенения мы рассмотрим в следующей главе. Для распространения пламени определяющими являются процессы, происходящие в зоне пламени близ максимальной температуры горения. Здесь существенную, но пока еще мало выясненную роль могут играть гетерогенные топохимические процессы на поверхности углеродных зародышей. [c.280]

На рисунках 1-3 1фиведены теоретические и рассчитанные с помощью имитационной модели данные по кинетике процесса полнкондвнсации,динамике средней степени поликонденсации и зависимости коэффицишта полидисперсности Шульца от степени завершенности процесса. [c.158]

Ко второму типу реакций поликонденсацпп принадлежат реакции, которые практически протекают в одном направлении. Их равновесное состояние настолько сдвинуто в сторону прямой реакции, что заметно не влияет на кинетику процесса. Эти реакции характеризуются весьма большим значением К (в 1000—10 000 раз больше, чем для первого класса), вследствие чего они могут протекать в водной среде даже тогда, когда побочным продуктом реакции является вода. Степень поликонденсации получающихся при этом смол (величина образующегося макромолекулярного комплекса) практически мало зависит от условий равновесия. К этому классу [c.63]

Таким образом, А. Я. Дринберг отличает молекулярную функциональность, выражающую число реакционноспособных групп в молекуле, от удельной функциональности, выралсающей активность молекулы на единицу молекулярного веса (или длины молекулы). Кинетика процесса поликонденсации и характер полимера определяются, согласно А. Я. Дринбергу, е столько молекулярной, сколько удельной функциональностью реагирующих молекул (табл. 63). [c.574]

Изучение кинетики поликонденсации важно с двух точек зрения. Для практического синтеза высокомолекулярных полимеров нужно знать кинетику процесса его образования. С теоретических позиций граница между полимеризацией и полпкон-депсацией во многом определяется особенностями их кинетики. [c.46]

Независимо от того, к какому конкретному случаю относится та или иная ноликопденсация, кинетические особенности ее одни и те же. Это реакция первого порядка по группам А и по группам В. При стехиометрическом соотношении функциональных групп кинетика процесса описывается уравнениями (2.30) и (2.31). Кинетика поликонденсации не зависит от того, проводится ли реакция с участием мономеров типа А — А и В — В или одногО мономера А — В. [c.62]

Для определения кинетики процесса поликонденсации через 30 мин 1, 2, 3 и 4 ч после получения однородной смеси в предварительно взвешенные колбы отбирают пробы (0,3—0,4 г с точностью до 0,0002 г), в которых определяют кислотное число. Поликонденсацию прекращают, когда кислотное число реакционной смеси достигнет 30—40. Если поликонденсацию проводят в приборе, изображенном на рис. 52, одновременно с отбором проб отмечают количество воды, выделившейся в приборе Дина — Старка. По полученным значениям килотного числа рассчитывают молекулярный вес и количество выделившейся воды. [c.226]

Влажность исходных полимерных сырьевых материалов, находящихся в жидком, порощкообразном или твердом состоянии, существенно влияет на качество готового изделия. Присутствие воды в исходных продуктах может оказывать влияние на кинетику процесса полимеризации или поликонденсации, изменять физические и механические свойства получаемых полимеров, приводить к образованию внутренних дефектов (пористости, раковин, расслоений в готовых изделиях), нарущать адгезионные свойства связующих и клеев. Поэтому проведение контроля влажности сырья и полуфабриката является важной задачей. [c.25]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология