Циклопентадиенильные соединения структура

В спектре циклопентадиенильного соединения хрома, имеющего сэндвичевое строение, тонкая структура отсутствует, как И в случае одноатомного газа. Была получена порошковая [c.144]

Значительный интерес представляет исследование строения таких бис-циклопентадиенильных соединений, в которых на-ряду с л-циклопентадиенильными лигандами атом металла связан с другими атомами или группами атомов. В настоящее время описаны исследования лишь двух структур соединений такого типа. Заметим, что в обоих этих случаях два циклопентадиенильных кольца существенно непараллельны друг другу. Кристаллографические данные этих соединений приведены в табл. 5. [c.117]

Резюмируя сказанное выше, следует подчеркнуть, что я-связывание в циклопентадиенильных соединениях непереходных металлов V и VI периодов достигается, по-видимому, перекрыванием р- [для Т1 и РЬ(П)] или гибридизованной. р -орбитали металла [для Hg, РЬ( ), d, Зп(П) и Sa(IV)] одновременно со всеми р-орбиталями углеродов лиганда. Возможность такого перекрывания, по-видимому, обусловлена достаточными размерами орбиталей валентных электронов у рассматриваемых атомов металлов. Для этих соединений энергетический выигрыш от ароматизации лиганда и образования я-комплекса , вероятно, достаточно велик, чтобы исключить ст-структуру I в широком интервале температур. В случае циклопентадиенильных соединений непереходных элементов, обладающих меньшими размерами валентных орбиталей (Си [18], Ое, 31 [9] и т. д.), л-связывание может оказаться менее эффективным. В результате этого а- и я-структуры в таких соединениях энергетически становятся столь близкими, что небольшое варьирование температуры позволяет наблюдать в спектрах ПМР этих соединений о—я-переходы следующего вида [c.75]

Атом металла в этом соединении удерживается между двумя циклопентадиенильными кольцами в структуре типа молекулярного сэндвича за счет я-связей. [c.256]

Хром образует циклопентадиенильное соединение, структура которого установлена. Применив новый метод синтеза (взаимодействие циклопентадиена с гексакарбонилом хрома), Уилкинсон получил бис-циклопентадиенилхром (И) в виде кристаллов багряно-красного цвета, плавящихся при 171° и-возгоняющихся при 75—90°/10 мм рт. ст. [19]. Это вещество устойчиво в отсутствие воздуха, но в высшей степени чувствительно к кислороду. Инфракрасные спектры получить не удалось из-за того, что при растворении или при растирании с бромистым калием вещество интенсивно разлагается. Измерение магнитной восприимчивости запаянного образца показало наличие двух неспаренных электронов [19, 20]. Кристаллы медленно реагируют с.водой и значительно быстрее с разбавленными кислотами при этом выделяется циклопентадиен и образуется синий раствор неизвестного состава. [c.263]

Циклопентадиенильное соединение меди было получено добавлением триэтилфосфина к суспензии окиси меди в циклопентадиене и петролинейном эфире. Продукт С5Н5СиР(С2Н5)з стабилен, не взаимодействует с водой и может быть сублимирован в вакууме. Циклопентадиен связан с медью через ординарную Си—С связь и стабилизован в результате координации с триэтилфосфином соединение не обладает сэндвичевой структурой. [c.35]

Циклопентадиенильные соединения скандия, иттрия и многих редкоземельных элементов получают по стандартному методу, заключающемуся во взаимодействии безводного галогенида металла с циклопентадиенилнатрием в тетрагидрофуране. Эти соединения представляют собой сильно окрашенные продукты, нерастворимые в органических растворителях и имеющие вероятно ионную структуру. Хотя указывалось на существование триалкилскандия и иттрия, однако этот факт вызывает сомнение. Эти соединения не нашли промышленного применения, и их использование вообще представляется маловероятным. [c.71]

Весьма полезное рассмотрение всей проблемы с точки зрения молекулярных орбит было сделано Моффиттом [25]. В соответствии с этими взглядами электронная структура ди-циклопентадиенильных соединений объясняется образованием определенно наведенных гибридизованных орбит металла и перекрыванием некоторых орбит металла молекулярными орбитами циклопентадиенильных колец, имеющих одинаковые свойства симметрии. Прежде всего показано, что свойства пяти З -орбит жел еза, например, не изменяются при инверсии относительно ядра орбиты просто воспроизводятся без изменения знака. Математически это выражают, называя соответствующие орбитальные волновые функции четными ( even или .gerade- ). Кроме [c.50]

Молекулярная структура бис-циклопентадиенилванадия ( 5H5)2V была определена методом дифракции рентгеновских лучей [15] на кристаллах, полученных возгонкой. Молекулы представляют собой пентагональные антипризмы и по своей структуре весьма похожи на бис-циклопентадиенильные соединения железа, кобальта и никеля. Это еще не дает права безоговорочно поместить ванадиевый сэндвич в сферу действия схемы связей, предложенной Моффитом для ферроцена, которая обсуждалась в последней части гл. 2, но, по всей вероятности, позволяет сделать вывод, что делокализованные связи с циклопентадиеновыми кольцами для ванадия наиболее предпочтительны, и можно ожидать, что химия его металлоорганических соединений будет развиваться в этом направлении. [c.260]

Кристаллическая структура циклопентадиенилида марганца сама по себе не может служить доказательством типа связи, поскольку два иона СзН , расположенные симметрично по отношению к иону Мп , создадут такую же конфигурацию, как у сэндвичевого соединения ферроценового типа. И действительно, Вейсе и Фишер [28] установили подобную слоистую структуру для Мп(С5Н5)2, но они не учли другие его свойства, перечисленные выше. Что касается бис-циклопентадиенильных соединений ванадия и хрома, то их магнитные свойства находятся в соответствии с ферроценовым расположением молекулярных орбит однако для них можно написать также и ионные структуры с тем же числом неспаренных электронов, что и в молекулах с сэндвичевыми связями. Отсюда возникает возможность резонанса (в формальном химическом смысле) между двумя формами, чем объясняются промежуточные свойства. Более того, наличие многих незаполненных орбит у титана, ванадия и хрома (в противоположность железу, кобальту и никелю) делает возможной сольватацию атомов этих металлов донорными растворителями, изменяя структуру и вызывая сольволитическую диссоциацию, не отмечавшуюся у ферроцена [25а]. [c.266]

Исходя из гексакарбонила молибдена и циклопентадиена, Уилкинсон [79] получил двухъядерное соединение (С5Н5)2Мо(СО)5Мо(СбН5)2. Смесь паров в токе азота пропускали через нагретую до 240° трубку, получая карбонильное соединение с выходом 30%. Это вещество диамагнитно, а в его инфракрасном спектре видны полосы поглощения, обычные для бис-циклопентадиенильных соединений, плюс полосы валентных колебаний С—О с волновыми числами 1960 и 1916. Известно, что это соединение является двухъядерным, о чем свидетельствуют данные определения молекулярного веса и результаты изучения структуры при помощи дифракции рентгеновских лучей и инфракрасных спектров поглощения [79в]. Вещество можно перекристаллизовать из хлороформа или четыреххлористого углерода, при этом получаются иглы пурпурно-красного цвета, плавящиеся при 215—217°. Оно нерастворимо в разбавленных кислотах и основаниях водные растворы мягких окислителей на него не действуют. [c.280]

Описанными структурами исчерпываются в настоящее время сведения о строении циклопентадиенильных соединений металлов. Обращает на себя внимание общность тенденции к образованию структур сэндвичевого типа такие структуры образуют как л-комплексы типа ферроцена, так и ионные соединения (дициклопентадиенилмагний, циклопентадиениды индия и таллия). Исключение представляет, видимо, дициклопентадиенилмарганец, для которого характерна и аномалия магнитных свойств. В связи с этим имело бы значительный интерес исследование структур циклопентадиенидов щелочных металлов. Пока остается не вполне понятным строение дицик-ленпентадиенилбериллия. [c.119]

Первый представитель такого рода соединений, структура которого была исследована,— циклопентадиенил-тетраметил-циклопентадиенон-кобальт [96]. Сэндвичевую систему здесь образуют с одной стороны все пять атомов циклопентадиенильного кольца, а с другой стороны — четыре атома углерода цик-лопентадиенона, причем плоскости этих систем почти параллельны друг другу (уг-ол между ними 3°). Карбонильный атом углерода выходит из плоскости четырех атомов диеновой системы, так что угол между плоскостями диеновой системы и группы С—СО—С равен 9°. Средние расстояния углерод — углерод 1,43 А, углерод — кобальт 2,07 А. Все связи углерод—углерод в циклопентадиеновом кольце одинаковы что. по мнению авторов, указывает на полную делокализацию четырех л-электронов диеновой системы, так что за счет переноса электрона от атома металла к циклу атом кобальта оказывается как бы между двумя циклопентадиенильными кольцами. Расстояние от атома кобальта до циклопентадиенильного кольца 1,67 А, до плоскости четырех атомов углерода циклопентадиенонового кольца 1,63 А. Конфигурация молекулы призматическая. [c.142]

Инденильные комплексы переходных металлов показывают большое сходство с соответствующими цикло-пентадиенильными соединениями. Хотя структура циклопентадиенильных соединений металлов (Hg, Sn, Pb) находится до сих пор под сомнением, характер связи Hg в инденильных производных ртути можно считать доказанным. Структуры ( gH7)2Hg И gHjHgX(X = С1, Вг) изучены методами ЯМР и ИК-спектроскопии. Из структур I и II, соответствующих я- или сг-комплексам [c.262]

Как известно [1], циклопентадиенильные соединения переходных ме таялов могут быть использованы для получения тонких пленок различного назначения. В этой связи исследование структуры и характера связей в циклопентадиенильных соединениях металлов необходимо для объяснения их физико-химических свойств и реакционной способности. Данная работа посвящена изучению инфракрасных спектров бисцикло-пентадиенильных соединений ванадия типа СргУХ (X = С1, Вг, I). [c.100]

Спектры образцов, представляющих тонкодисперсную взвесь в вазелиновом масле, получены на спектрофотометре иН-20 в области 400— 3600 см и представлены на рис. ИК-спектры всех исследуемых соеди нений имеют полосы поглощения, характерные для сэндвичевой структуры. Так, в высокочастотной области (3100 см ) наблюдаются только полосы поглощения валентных колебаний v -н типа симметрии Лги и Е и, положение и форма которых соответствуют ароматической структуре я-Ср-лиганда. В области 1020 см выделяется интенсивная полоса поглощения плоских деформационных колебаний связи С—Н, в области 810—820 см — полоса поглощения внеплоскостных колебаний ус-н- В области 420 см во всех спектрах наблюдаются полосы поглощения, принадлежащие валентному колебанию связи металл—лиганд, причем их положение не зависит от природы галогенов. В спектре ванадоцена обращает на себя внимание интенсивная полоса поглощения ус-с кольца в области 1100 см- . Наиболее четко она проявляется-в спектре СраУВг, а в спектрах хлорида и йодида практически отсутствует. Как отмечено в работе [2], в ИК-спектрах циклопентадиенильных соединений, имеющих пpeимyп e твeннo ионный характер связи металл—лиганд, полоса поглощения 1100 см отсутствует полностью, либо чрезвычайно слаба, тогда как в ИК-спектрах типичных ковалентных [c.100]

В качестве примера рассмотрим молекулу титаноцена ( jHj)2Ti. Было много споров относительно предложенной геометрической структуры этого соединения, поскольку теоретические соображения говорят в пользу изогнутой структуры, тогда как вполне возможна структура, аналогичная структуре ферроцена. Обнаружено, что ( 5115)2X1 существует только в димерной форме, и, таким образом, этот вопрос имеет смысл только для недавно синтезированной молекулы ( 5M 5)2Ti, в которой все атомы водорода замещены на метильные группы. Это соединение в растворе представляет собой мономер если его выделить в виде твердого кристалла, то в элементарной ячейке симметрии P2i/ содержатся две молекулы [5]. В этой группе общая точка порождает четыре молекулы на элементарную ячейку, в то время как особых точек всего две с симметрией Т. Очевидно, для того чтобы молекула ( 5Me5)2Ti находилась в центре симметрии 1, ее структура должна иметь центр инверсии, и поэтому одно циклопентадиенильное кольцо будет порождать другое, параллельное первому. Поскольку при воздействии рентгеновских лучей кристаллы этого вещества при комнатной температуре медленно разлагаются, точные данные по интенсивности рентгеновского излучения получить трудно однако ограниченный набор данных согласуется со сделанным предположением о наличии только центровой симметрии. [c.372]

Циклопентадиенильный анион образует с катионами таких металлов, как железо, кобальт и др., интересные соединения. Одним из таких веществ, обладающих ароматическими свойствами, является ферроцен (бициклопентадиенилжелезо). Он относится к органическим производным переходных элементов. Ферроцен имеет сандвичевую ( бутербродную ) структуру два цнклопентадие-нильных кольца заключают между собой атом двухвалентного железа. Вся эта система связывается единой молекулярной орбиталью обобществленных электронов [c.336]

Из комплексных соединений исследованы карбонилы некоторых -переходных металлов, комплексы трифторфосфпна. металлоцены (циклопентадиенильные комплексы). Во всех случаях исследования проводились параллельно с электронографическим методом. Данные двух методов совпадают. Исследования в газовой фазе в сочетании с рентгеноструктурн1.1,ми данными очень полезны для вь.1яс-нения изменений в структуре прп переходе твердых веществ в га.ю-ную фа.чу. [c.275]

Известны также квазиароматйческие соединения, в которых стабилизующей циклической структурой является нон. Примерами могут служить катион тропилия (циклогептатриенила, стр. 120), циклопентадиенильный анион (стр. 255), для которых п—1, а также, что более неожиданно, — циклопропенильные катионы (стр. 120), для которых п = 0. Кроме того, следует иметь в виду, что циклические структуры не обязательно должны состоять только из атомов углерода. Так, например, молекула пиридина (стр. 166), кольцо которой содержит атом азота, стабилизована, по крайней мере, не хуже бензола. [c.35]

Моноциклопентадиенилкарбонилы переходных металлов с нечетными атомными номерами имеют простейшую структуру для соединений этого типа. Хотя рентгенографических исследований не проводили, все имеющиеся данные указывают на структуру, в которой пять углеродных атомов циклопентадиенильного кольца расположены эквидистантно по отношению к атому металла, а карбонильные группы расположены симметрично углеродному кольцу. [c.254]

Для установления самых сложных структур был использован рентгеноструктурный метод. Было показано, что бис(циклопента-диенилтрикарбонилмолибден) состоит из двух симметричных половин, соединенных связью металл — металл [57]. Каждая половина молекулы имеет три карбонильные группы и одну цикло-пентадиенильную группировку, расположенные вокруг металла приблизительно в тетраэдрическом порядке (рис. 1). Оси, проходящие перпендикулярно циклопентадиенильной группировке [c.254]

Структура полученного соединения подтверлчдепа спектром ПМР. В области слабого поля находится мультиплет с центром 7,06 м. д., относящийся к протонам монозамещенных бензольных колец, а таюке спектр типа АА ВВ с б 6,69 м. д., принадлежащий протонам п-дизамещенного бензольного кольца. Сигналы в области 3,80 м. д. соответствуют протонам замещенного и незамещенного циклопентадиенильных колец. В спектре содерн ится АВ-квад-руплет, принадлеичащпй олефиновому и метиновому протонам, с химическими сдвигами 6,30 и 4,18 м. д. соответственно и константой спин-спино- [c.49]

Карбонильные и циклопентадиенильные st-комплексы никеля в присутствии кислот Льюиса, в бензоле, 50° С 15 ч, в атмосфере Аг. Наибольшей каталитической активностью обладает Ni( O)4 G соединениями V и W И имеет яреиму-щественно 1,4-структуру [ 1876]. См. также [1877] я-Кротилникельхлорид зс-кротилникельиодид. [c.714]

Смотреть страницы где упоминается термин Циклопентадиенильные соединения структура: [c.146] [c.329] [c.169] [c.170] [c.104] [c.49] [c.265] [c.271] [c.280] [c.119] [c.167] [c.67] [c.70] [c.493] [c.200] [c.44] [c.44] [c.254] [c.172] [c.183] [c.14] [c.170] [c.122] [c.57] [c.318] [c.331]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология