Степень синдиотактичности

Природа ПВХ в данном процессе не имеет значения. На полноту протекания реакции и кристаллическую структуру поливинилена не влияет ни конфигурационная стереоизомерия ПВХ, ни содержание в нем внутренних двойных связей и разветвлений, определяющих, как известно [2], его устойчивость к термической деструкции. Из промышленных образцов ПВХ, характеризующихся низкой степенью синдиотактичности, и полимера, синтезированного фотополимеризацией винилхлорида и имеющего высокую степень синдиотактичности, получается высококристаллический поливинилен при одинаково полной конверсии. Суспензионные, блочные и эмульсионные сорта ПВХ одинаково дают с высоким выходом кристаллический поливинилен, несмотря на то, что они [c.137]

Было обнаружено, что поливиниловый спирт образует с иодом (а возможно, с трииодидом) сильно окрашенный комплекс, подобный образующемуся с амилозой [909]. Это явление несколько удивительно, так как нельзя было ожидать, чтобы ноливиниловый спирт принимал спиральные конформации, которые бы образовывали полости размером, достаточным для размещения иода. Более подробное исследование показало, что коэффициент экстинкции комплекса поливиниловый спирт-иод возрастает с увеличением длины цепи полимера (снова предполагая, что за комплексообразование ответственны кооперативные явления), однако в противоположность поведению комплекса амилозы положение максимума поглощения (620 м 1) не зависит от молекулярного веса [910]. Если для образования комплекса необходима спиральная конформация, то интенсивность окраски должна возрастать с повышением стереорегулярности поливинилового спирта. С этой концепцией согласуются результаты Имаи и Мацумото, так как они показывают, что нри применении препаративного метода, по которому синтезируется поливиниловый спирт с более высокой степенью синдиотактичности, окраска его комплекса с иодом усиливается. Выполненное Цвиком [911] очень тщательное исследование системы поливиниловый спирт — иод показало, что в результате уменьшения отношения иод полимер максимум поглощения сдвигается в сторону более длинных волн и что при добавлении борной кислоты он может быть сдвинут в область 700 м и. Однако спектр комплекса зависит от последовательности, с которой реагенты присоединяются друг к другу. Это указывает на то, что свойства системы часто могут не отражать условий равновесия. Полученные данные объясняются при помощи модели, в которой спирально свернутые участки полимера, содержащие цепи из атомов иода, разделяются участками цепи, свернутыми в беспорядочные клубки, причем спиральные участки стремятся ассоциироваться друг с другом. Образующиеся структуры нри изменении условий перегруппировываются, вероятно, исключительно медленно. При полном насыщении комплекс содержит один атом иода на 12 мономерных остатков ценной молекулы. Было также показано, что способность [c.321]

Синдиотактический 1,2-полибутадиен (1,2-СПБ) является новым полимером, относящимся к классу термоэластопластов, то есть сочетающим свойства термопласта и эластомера. Благодаря стереорегу-лярному строению (степень синдиотактичности более 60%) полидиен имеет кристаллическую структуру, что определяет его высокие механические свойства. 1,2-СПБ способен переходить в вязкотекучее состояние при относительно невысоких температурах и перерабатывается как термопластичный полимер. [c.31]

Другим примером влияния стереоизомерии может служить дегидрохлорирование поливинилхлорида при высоких температурах, исследованное Милланом с сотр. [15—17]. Было показано, что при 175—185°С скорость реакции прямо пропорциональна относительному содержанию синдио-триад в полимере. С увеличением степени синдиотактичности возрастает и средняя длина образующихся полиеновых последовательностей, хотя есть основания полагать, что реальная ситуация на самом деле сложнее. [c.39]

Скорость дегидрогалогенирования поливинилхлорида при 175— 180 °С прямо пропорциональна содержанию синдиотактических триад, а средняя длина образующихся полиеновых участков возрастает с повышением степени синдиотактичности [36]. [c.18]

Так как физико-механические свойства полимерных изделий, полученных непосредственно из ММА, будут в значительной степени определяться условиями полимеризаций, то необходимо было изучить влияние ее на некоторые свойства ПММА. Степень синдиотактичности образцов, исследованная методом ЯМР, уменьшается от 72,5 до 70,5% при изменении температуры полимеризации в интервале 120—180 °С. Мало заметное обогащение полимера изотактическими звеньями не приводит к существенному изменению температуры стеклования ПММА от 117 до ПО С при увеличении температуры от 120 до 180 °С. [c.19]

Для оценки тактичности ПВХ применяют ИК-спектроско-пию [463, 464] и спектроскопию комбинационного рассеяния при возбуждении лазером [465]. Метод ИК-спектроскопии дает более точную информацию о количестве синдиотактических структур в ПВХ, чем метод ЯМР [462]. В диапазоне молекулярных весов 2000—450 ООО степень синдиотактичности не зависит от молекулярного веса, а в области меньше 2000 обнаруживается разрыв в этой зависимости, приходящийся на граничную область между твердым и жидким агрегатным состоянием теломеров [462].. Твердые теломеры обогащены синдиотактическими структурами, жидкие тело-меры обеднены ими, поэтому при выделении твердого компонента из полимера имеет место фракционирование образца по стереорегулярности. Этот эффект для твердых фракций проявляется при молекулярных весах 800—1500 [462]. Если иметь в виду весь теломер (жидкие и твердые фракции), то он должен обладать такой же стереорегулярностью, что и высокомолекулярный полимер, т. е. степень синдиотактичности ПВХ не зависит от молекулярного веса [462]. [c.425]

ПВХ с повышенной степенью синдиотактичности образуется также при полимеризации винилхлорида в среде диалкилфосфитов причем индекс синдиотактичности изменяется в зависимости от со отношения винилхлорида и диалкилфосфита при изменении соотношения винилхлорида и диэтилфосфита от 1 1 до 1 3 индекс синдиотактичности увеличивается от 2,0 до 2,9. [c.170]

Рис. VI.10. Влияние температуры полимеризации на степень синдиотактичности ПВХ 1.

Кристаллизоваться могут те макромолекулы ПВХ, в которых имеются синдиотактические участки, содержащие не менее 12 мономерных звеньев . Сравнительно низкие абсолютные значения степени кристалличности даже у тех полимеров, которые имеют высокую степень синдиотактичности, можно объяснить тем, что синдио тактические сегменты содержат менее 12 мономерных звеньев. [c.194]

Увеличение степени синдиотактичности приводит лишь к уменьшению двух параметров элементарной ячейки, перпендикулярных оси цепи. [c.208]

В [1350, 1351] провели графическое разделение полос колебаний V I) и отнесли их к полимерам с различной степенью микротактичности. При этом предполагали, что молярные оптические плотности всех v ( I)-полос равны. Долю регулярных блоков в цепи определяли из вклада оптических плотностей полос при 603 и 639 СМ в интегральную интенсивность. Степень синдиотактичности поливинилхлорида, полученного полимеризацией в присутствии мочевины, составляет 87%, а доля регулярных блоков в его макроцепи — 60%. Для поливинилхлорида, полученного полимеризацией при 47 °С, эти параметры равны соответственно 57% к 15% . [c.243]

Индекс синдиотактичности обычно меняется с изменением температуры полимеризации. Чем ниже температура, тем больше это отношение и тем выше степень синдиотактичности ПВХ. Одновременно снижается и разветвленность ПВХ. Все это сказывается на изменении степени кристалличности и некоторых эксплуатационных характеристик полимера, в частности температуры стеклования ПВХ плотности термостабильности и т. п. [c.38]

Таким образом, хотя понижение температуры полимеризации и приводит к росту степени синдиотактичности, регулярность цепей еще недостаточна для существенного увеличения способности обыч- [c.38]

Высказанные суждения находятся в согласии с экспериментальными данными по изучению зависимости скорости термического дегидрохлорирования ПВХ (150° С) от степени синдиотактичности макромолекул, синтезированных в интервале температур от 40 до 65° С суспензионным методом (рис. 7). Кривые, характеризующие зависимость скорости дегидрохлорирования ПВХ от температуры полимеризации, имеют минимум в области 50—55° С. Уменьшение стабильности полимерных продуктов при повышении температуры полимеризации до 65° С объясняется увеличением степени разветвленности и содержания ненасыщенных связей в полимерных макромолекулах, а при понижении температуры полимеризации до 40° — увеличением содержания участков с синдиотактическими последовательностями в цепи. [c.42]

Мацузава с сотр. [18], изучая реакцию взаимодействия поливинилового спирта с иодом, обнаружил связь между механизмом реакции и конфигурацией цепи полимера. При взаимодействии поливинилового спирта с иодом образуется комплекс голубого цвета, причем интенсивность окраски возрастает с увеличением степени синдиотактичности, достигая максимума при содержании синдио-триад 34,2—39,3%. Авторы [18] предположили, что для образования комплекса необходимо наличие спиральной конформации макромолекул поливинилового спирта. Полииодные цепи проникают внутрь таких спиралей, образуя комплекс. Доля молекул, находящихся в спиральной конформации, стабилизируемой водородными связями, растет с увеличением доли синдиотактических конфигураций, поэтому и окраска становится более интенсивной. Когда доля синдио-триад становится больше 34,2—39,3%, начинается образование микрогеля, препятствующее дальнейшему образованию комплекса. [c.39]

При формовании но мокрому способу применяют 1) 24—28%-ные р-ры гомонолимера в диметилформамиде или 12—16%-ные в тетрагидрофуране 2) 16—22%-ные р-ры гомонолимера повышенной степени синдиотактичности в циклогексапоне или 14— 20%-ные в диметилформамиде 3) 24 —28%-ные р-ры перхлорвиниловой смолы или сополимеров винилхлорида с винилацетатом в ацетоне. Вязкость р-ров, поступающих на формование ио мокрому способу, 10 — 30 н-сек/м (100—300 пз). [c.400]

Свойства поливинилхлорида зависят в значительной степени от температуры полимеризации, что связано с изменением структуры получающегося полимера. В ИК-спектрах это находит свое отражение в том, что отношение интенсивностей полос >боз/ бэо, Об15/ бэо и Вбза/Овдо увеличивается при понижении температуры. На основании этого сделан вывод об увеличении степени синдиотактичности в поливинилхлориде по мере снижения температуры полимеризации. Подробно рассмотрены данные ИК-спектров образцов поливинилхлорида, полученных при различных температурах, и связь значений интенсивностей полос со структурой полимера. Для выяснения некоторых особенностей ИК-спектров поливинилхлорида в указанной работе приводится ИК-спектр дейтерированного поливинилхлорида, полученного радиационной полимеризацией мочевино-хлорвинильного комплекса В этих условиях образуется стереорегулярный поливинилхлорид Сакурада и Намбуполучили комплекс, соединяя насыщенный раствор мочевины с раствором винилхлорида в метиловом спирте. Полимеризация этого комплекса была проведена при —75° С при мощности дозы 10" рентген час и времени облучения 50— 70 час. Получен высококристаллический поливинилхлорид, ограниченно растворимый в органических растворителях. Растворимая фракция полимера дает рентгенограмму, совпадающую с рентгенограммой поливинилхлорида, полученного обычной радикальной полимеризацией мономера при температурах ниже 0° С. [c.469]

Значения дипольпых моментов для первого и второго образцов оказались равными соответственно Л1 = 1,390, Х2 = 1,ЗШ. Поскольку дипольный момент синдиотактического полимера больще, чем атактического, следует сделать вывод о большей степени синдиотактичности у первого образца. [c.496]

Это хорошо объясняет, почему даже при достаточно высокой степени синдиотактичности полимер, например полимети.лметакрилат, не способен к интенсивной кристаллизации. [c.499]

Наибольшую степень синдиотактичности полимеров винилхло-шда при получении в нормальных алифатических альдегидах дают -масляный и н-каприновый альдегиды. Применение разветв-1енных альдегидов, например изомасляного, приводит к образова-1ИЮ ПВХ с большей степенью синдиотактичности , чем в случае шьдегидов нормального строения. При этом молекулярный вес 1ВХ составляет 1630, а индекс синдиотактичности (отношение равен 4,1. [c.169]

Наличие атомов хлора и гидроксильных групп в алифатических шьдегидах понижает степень синдиотактичности ПВХ и одновре-ленно несколько увеличивает молекулярный вес полимера. При [c.169]

Аналогичным способом рассчитывались степени кристалличности поливинилхлорида различной степени синдиотактичности в работах - Пренебрегая кристалличностью промышленного ПВХ и используя его как модель полностью аморфного образца, авторы нашли для образцов со степенью синдиотактичности 0,5—0,63, 0,72 и 0,80 значения степени кристалличности О, 10 и 23% соответственно. Как видно, порядок полученных здесь значений степени кристалличности тот же, что и в рассмотренных выше работах, однако то обстоятельство, что авторы не учли кристалличность промышлепногс. ПВХ, могло дать заниженные величины для низкокристаллических образцов. [c.214]

ПВХ, полученный разными способами, обычно неоднороден по содержанию звеньев мономерного винилхлорида, заполимеризовавшихся в синдиотактических последовательностях. Путем фракционирования ПВХ, синтезированного в массе при температуре —15 °С, было обнаружено , что наибольшую степень синдиотактичности имеют первые фракции (индекс синдиотактичности для первой фракции равен 2,29, а для восьмой — 2,10). Аналогичная картина наблюдается при фракционировании суспензионного полимера, полученного при 48 °С индекс синдиотактичности для первой фракции составляет 1,82, для шестой — 1,77. При фракционировании низкотемпературного ПВХ вязкость вначале возрастает, а затем понижается. Во втором случае уменьшение вязкости происходит уже в самом начале фракционирования . [c.191]

В последнее время нами было проведено электронографическое изучение кристаллической структуры ряда образцов, охватывающих все существующие типы ПВХ. В табл. VII.3 приведены их юсновные характеристики. С целью получения возможно более ориентированных образцов для исследования была выбрана методика ориентированной кристаллизации тонких пленок на поверхности сколов монокристаллов Na l. Это позволило получить несколько типов весьма совершенных текстур, носящих монокристальный характер. На рис. VII.4 представлены две электронограммы двух различных текстур. В первом случае (рис. VII.4, а) имеет место наложение двух текстур одновременно перпендикулярно плоскости пленки ориентирована ось а, а две другие оси бис ориентированы в двух взаимно перпендикулярных направлениях в плоскости пленки перпендикулярно плоскости пленки ориентирована ось при двух взаимно перпендикулярных направлениях ориентации осей аи с в плоскости пленки . Во втором случае (рис. VII.4, б) перпендикулярно плоскости пленки ориентирована лишь одна ось с при двух взаимно перпендикулярных направлениях ориентации осей а и 6 в плоскости пленки . Анализ подобного рода текстур для всех исследованных образцов однозначно показал, что все они кристаллизуются в одну и ту же кристаллическую решетку, описываемую ромбической ячейкой и пространственной группой Р am, т. е. структурой, ранее предложенной Натта и подробно описанной выше. При увеличении степени синдиотактичности изменяются лишь значения двух параметров а я Ь кристаллической ячейки от 10,36 и 5,36 А для образца А (табл. VII.3) до 10,20 и 5,28 А для образца Н. Приведенные в табл. VII.3 значения расчетной кристаллической плотности также иллюстрируют указанную зависимость. Аналогичный результат получен в работе на примере одного из представителей низкотемпературного ПВХ, полученного при —15 X под действием рентгеновского излучения. Предложена ромбическая ячейка и пространственная группа Dll Рсат, р р = 1,455 г/см . [c.206]

Обра- зец Способ получения Инициатор катализатор Температура полимеризации °С Степень полимеризации Рентгеновская степень кристалличности % Степень синдиотактичности (ИКС) Плотность элементарной ячей- Kfi г смЪ [c.207]

Все существующие в настоящее время типы ПВХ, независимо от молекулярного веса, степени синдиотактичности и степени кристалличности, кристаллизуются в ромбическую ячейку с пространственной группой Рсат. [c.208]

Таким образом, хотя понижение температуры полимеризации и приводит к росту степени синдиотактичности, регулярность цепей гще недостаточна для существенного увеличения способности ПВХ к кристаллизации. Известно , что для того, чтобы полимер мог кристаллизоваться, макромолекула не обязательно должна быть полностью синдиотактической (или изотактической), но должен существовать достаточно длинный участок внутри макроцепи, в котором зсе звенья соединены регулярно критическая длина такого сегмента около одного десятка звеньев. Для ПВХ эта длина оценивается примерно в 12 мономерных звеньев . Распределение длин сегментов 3 низкотемпературном ПВХ даже в случае высоких значений син-щотактичности, по-видимому, таково, что преобладают короткие сегменты. [c.221]

Полоса при 916 см оказалась характеристической для син-диотактической конформации поливинилового спирта. Было предложено использовать отношение оптических плотностей Dgie/Dsso для определения степени синдиотактичности [482]. Это отношение уменьшается с ростом температуры, при которой получают сложные поливиниловые эфиры, применяемые для производства поливинилового спирта. С ростом отношения оптических плотностей возрастает и плотность, и степень упорядоченности образцов,. /тожженных при 200 °С [484]. [c.257]

Координация объясняет поразительное влияние растворителей на степень стереорегулярности полимеров. Так, Фокс и др. [93] установили, что при анионной полимеризации метилметакрилата (противоион LI+) в углеводородах получается изотактический полимер, в растворителях с относительно высокой диэлектрической проницаемостью — синдиотактический, а в смешанных растворителях — сте-реоблок-полимер. Более подробные исследования Керна и др. [112] показали, что степень синдиотактичности увеличивается по мере роста основности растворителя. При изотактической полимеризации влияние растворителя еще сильнее оно обнаруживается при добавках эфиров в количестве 10 моль л [113]. Эти эффекты нельзя объяснить изменением диэлектрической проницаемости, так как добавки мало меняют макроскопическую диэлектрическую проницаемость. Они должны быть приписаны специфической сольватации (координации) ионных пар [92, 114, 115]. Очевидно, контактные ионные пары способствуют образованию изотактического, а сольватно разделенные пары — синдиотактического полимера. [c.458]