Синдиотактичность

Рентгенограмма полученного образца показывает высококристаллическую структуру [3]. Инфракрасный спектр поглощения пленки образца из раствора в хлорбензоле или о-дихлор б ензоле на КВг показывает значительно большую величину соотношения интенсивностей поглощения при волновых числах 635 и 692 сж чем для обычного поливинилхлорида, что соответствует увеличению синдиотактичности в полимере (примечание 8). [c.62]

Синдиотактический 1,2-полибутадиен (1,2-СПБ) является новым полимером, относящимся к классу термоэластопластов, то есть сочетающим свойства термопласта и эластомера. Благодаря стереорегу-лярному строению (степень синдиотактичности более 60%) полидиен имеет кристаллическую структуру, что определяет его высокие механические свойства. 1,2-СПБ способен переходить в вязкотекучее состояние при относительно невысоких температурах и перерабатывается как термопластичный полимер. [c.31]

Природа ПВХ в данном процессе не имеет значения. На полноту протекания реакции и кристаллическую структуру поливинилена не влияет ни конфигурационная стереоизомерия ПВХ, ни содержание в нем внутренних двойных связей и разветвлений, определяющих, как известно [2], его устойчивость к термической деструкции. Из промышленных образцов ПВХ, характеризующихся низкой степенью синдиотактичности, и полимера, синтезированного фотополимеризацией винилхлорида и имеющего высокую степень синдиотактичности, получается высококристаллический поливинилен при одинаково полной конверсии. Суспензионные, блочные и эмульсионные сорта ПВХ одинаково дают с высоким выходом кристаллический поливинилен, несмотря на то, что они [c.137]

Другим примером влияния стереоизомерии может служить дегидрохлорирование поливинилхлорида при высоких температурах, исследованное Милланом с сотр. [15—17]. Было показано, что при 175—185°С скорость реакции прямо пропорциональна относительному содержанию синдио-триад в полимере. С увеличением степени синдиотактичности возрастает и средняя длина образующихся полиеновых последовательностей, хотя есть основания полагать, что реальная ситуация на самом деле сложнее. [c.39]

Степени микротактичности. Определяются как доля соответствующих триад mm, гг, тг = гт в регулярном виниловом полимере. В тех случаях, когда анализ триадного состава невозможен, степень диадной изо- и синдиотактичности может [c.569]

Применение. П. в. в чистом виде применяют для производства фильтровальных и негорючих драпировочных тканей, спецодежды, нетканых изделий, технич. войлока, а также различных теплоизоляционных материалов, используемых при низких теми-рах. Способность П. в. накапливать высокий отрицательный электростатич. заряд используют для изготовления из них лечебного белья. В смесях с другими волокнами П. в. часто применяют для достижения эффекта усадочно-сти . Из таких смесей изготовляют ткани повышенной плотности, рельефные ткани, ковры, искусственную кожу, замшу, пушистые трикотажные изделия. Волокна из гомополимера повышенной синдиотактичности и из смесей поливинилхлорида с нек-рыми полимерами (ацетилцеллюлозой, хлорированным поливинилхлоридом с содержанием хлора 70—72%) после термофиксации не усаживаются даже при темп-рах 100— 130 и используются для изготовления широкого ассортимента изделий. [c.401]

При полимеризации В. в отсутствие инициатора в масляном альдегиде образуется кристаллич. полимер в виде белого порошка, растворимого в дихлорэтане, дибромэтане, нитробензоле и циклогексаноне и ограниченно — в тетрагидрофуране и диметилформамиде. При полимеризации в массе в присутствии трп-и-бутил-бора получен полимер со степенью изотактичности 40% и синдиотактичности 60% (максимальная мол. масса ок. 90 ООО при темп-ре полимеризации —30 °С). [c.192]

Как известно, деление полимеров на аморфные и кристаллические в значительной мере условно. Структурное состояние полимера определяется как условиями его перехода к данному состоянию (быстрое или медленное охлаждение, внешнее давление п др.), так и степенью стереорегулярности цепной молекулы (атак-тичность, изотактичность, синдиотактичность). Поэтому при ориентационной вытяжке могут наблюдаться своеобразные аморфно-кристаллические переходы. [c.258]

Однако более поздние работы показали, что полоса около 690 см- относится к колебаниям групп С—С1 в изотактических, а полоса в 615 см- — в синдиотактических участках цепи поливинилхлорида Изменение соотношения оптических плотностей этих полос может служить, следовательно, мерой степени изо- или синдиотактичности полимеров винилхлорида. Действительно, с понижением температуры полимеризации винилхлорида, когда доля синдиотактических звеньев в полимерной цепи возрастает, отношение >б9о/ >б15 соответственно уменьшается [c.465]

Наряду с атактическим поливинилхлоридом, имеющим гетеротактическую микротактичность, спектр которого представлен на рис. 7.3 (температура стеклования Tg равна 80°С), был получен полимер с более высокой температурой стеклования 108°С) [13]. Эта форма поливинилхлорида характеризовалась большей синдиотактичностью, что отражалось на форме сигнала метинового атома углерода (рис. 7,6) [4]. [c.192]

Рис. 8.9. Зависимость синдиотактичности от температуры при радикальной полимеризации винилхлорида [32].

Стереорегулярность можно обозначить, использовав префиксы, предложенные Натта [5] для изотактичности — (изо), синдиотактичности—< (синдио) и атактичности—(а) [c.14]

Скорость дегидрогалогенирования поливинилхлорида при 175— 180 °С прямо пропорциональна содержанию синдиотактических триад, а средняя длина образующихся полиеновых участков возрастает с повышением степени синдиотактичности [36]. [c.18]

Определение весовой доли последовательностей, состоящих из т звеньев одинаковой конфигурации, как функции от т на примере технического полиметилметакрилата с синдиотактичностью 75% [c.269]

Получают П. полимеризацией винилхлорида (В.). Скорость процесса в р-ре подчиняется кинетич. ур-нию для гомог. радикальной полимеризации. Однако поскольку П. не раств. в В., полимеризация в массе мономера, а также в водной среде носит гетерофазный характер. Из-за низкой подвижности макрорадикалов в твердой фазе затруднено их взаимод. и, следовательно, мала скорость обрыва полимерной цепи в то же время константы скорости инициирования и роста цепи остаются такими же, как в гомог. среде. Поэтому с увеличением кол-ва П. возрастает и общая скорость полимеризации (автокаталитич. процесс). Скорость р-ции увеличивается до степени превращ. мономера 60-70 Л, затем начинает уменьшаться из-за его исчерпания. Тепловой эффект р-ции 92,18 кДж/моль, энергия активации ок. 83,80 кДж/моль. Степень полимеризации в значит, мере зависит от т-ры, что объясняется склонностью В. к р-ции передачи цепи. Т-ра полимеризации оказывает нек-рое влияние и на степень кристалличности П. При т-рах от —10 до 20 °С получают П. с повыш. синдиотактичностью и т стекл. до 105 °С. [c.620]

Разновидностью С. первого типа являются системы, в к-рых устойчивые контакты между макромолекулами обеспечиваются локальной кристаллизацией группы цепей. Отрезки макромолекул между кристаллич. узламй способны к таким же конформац. превращениям под действием внеш. мех. нагрузок, как и химически сшитые полимеры, но верх, предел области обратимой деформации ограничивается т-рой плавления кристаллич. узлов. Выше этой т-ры С. превращ. в обычный р-р полимера. Примером С. этого типа могут служить р-ры поливинилхлорида с невысокой степенью кристалличности, обусловленной низкой синдиотактичностью макромолекул (см. Стереорегулярные полимеры). Локальная кристаллизация в этом случае ответственна за обратимую деформацию высокопластифицир. изделий из поливинилхлорида. Аналогичные С. часто образуются из р-ров сополимеров, у к-рых в результате неоднородного распределения сомономеров в цепи возникает возможность 887 [c.448]

Среди нехлорированных звеньев ПВХ имеется больше рацемических звеньев, чем это можно было ожидать при хлорировании по закону случая [46]. Большйя роль микротактичности ПВХ при го хлорировании отмечается в работах [51, 52]. При исследовании методом ЯМР высокого разрешения строения ХПВХ, полученного действием на ПВХ газообразного хлора в кипящем слое при одновременном у-облучении (содержание хлора до 73%), было установлено, что синдиотактические звенья в цепи ПВХ сравнительно устойчивы к действию хлора, по-видимому, вследствие более плотной упаковки синдиотактических последовательностей [51]. С другой стороны, исследование образцов ХПВХ с различной микротактичностью, хлорированных в растворе ССЦ при 60 С и УФ-облучении, показало, что полимер с исходной синдиотактичностью 56%, который может рассматриваться как состоящий из чередующихся последовательностей изотактических и синдиотактических диад, хлорируется с максимальной скоростью. Оказалось, что этот факт связан с влиянием синдиотактичности не на кристалличность исходного полимера, а непосредственно на механизм фиксации хлора макромолекулами ПВХ 52]. [c.36]

Мацузава с сотр. [18], изучая реакцию взаимодействия поливинилового спирта с иодом, обнаружил связь между механизмом реакции и конфигурацией цепи полимера. При взаимодействии поливинилового спирта с иодом образуется комплекс голубого цвета, причем интенсивность окраски возрастает с увеличением степени синдиотактичности, достигая максимума при содержании синдио-триад 34,2—39,3%. Авторы [18] предположили, что для образования комплекса необходимо наличие спиральной конформации макромолекул поливинилового спирта. Полииодные цепи проникают внутрь таких спиралей, образуя комплекс. Доля молекул, находящихся в спиральной конформации, стабилизируемой водородными связями, растет с увеличением доли синдиотактических конфигураций, поэтому и окраска становится более интенсивной. Когда доля синдио-триад становится больше 34,2—39,3%, начинается образование микрогеля, препятствующее дальнейшему образованию комплекса. [c.39]

В спектре ПМР полифенилметакрилата а-метильиые протоны проявляются в виде единичного сигнала. Это натолкнуло ряд авторов [87, 88] на мысль о высокой синдиотактичности цепи. Однако исследование стереоизомерии полиметилметакрилата, полученного из изучаемого полимера в результате гидролиза и метилирования, не подтвердило этого заключения [89]. Наиболее естественным объяснением уменьшения относительных химических сдвигов а-метильных протонов изо-, гетеро- и синдиотактических триад [89] является влияние кольцевых токов фенильных ядер. [c.145]

При формовании но мокрому способу применяют 1) 24—28%-ные р-ры гомонолимера в диметилформамиде или 12—16%-ные в тетрагидрофуране 2) 16—22%-ные р-ры гомонолимера повышенной степени синдиотактичности в циклогексапоне или 14— 20%-ные в диметилформамиде 3) 24 —28%-ные р-ры перхлорвиниловой смолы или сополимеров винилхлорида с винилацетатом в ацетоне. Вязкость р-ров, поступающих на формование ио мокрому способу, 10 — 30 н-сек/м (100—300 пз). [c.400]

П. в. выпускают в различных странах под след, торговыми названиями ПВХ-волокпо (СССР), ровиль, фибровиль (Франция), тевирон (Япония), м о в и л ь (Италия) — из гомополимера хлорин (СССР), и и в и а ц и д (ГДР) — из перхлорвиниловой смолы ТПВХ-волокно (СССР), л е а в и н (Италия) — из поливинилхлорида иовышенной синдиотактичности ацетохлорин (СССР)—из смеси поливинилхлорида с ацетилцеллюлозой к л е в и л ь (Франция) — из смеси поливинилхлорида с хлорированным продуктом (содержание хлора до 70—72%) виньон (США) — из сополимеров винилхлорида с винилацетатом или акрилонитрилом саран (США), с о в и д е н (СССР) — из сонолимера винилхлорида с винилиденхлоридом. [c.401]

В этом случае соотношения отличаются от соотношений для модели с учетом влияния последнего и предыдущего звена. Изотактичность составляет не менее 0,25, синдиотактичность — не более 0,25, гетеротактичность равна удвоенной синдиотактичности (Я = 25). Эта модель подходит для описания изотактической полимеризации, но не описывает синдиотактический процесс (рис. 7). [c.136]

Свойства поливинилхлорида зависят в значительной степени от температуры полимеризации, что связано с изменением структуры получающегося полимера. В ИК-спектрах это находит свое отражение в том, что отношение интенсивностей полос >боз/ бэо, Об15/ бэо и Вбза/Овдо увеличивается при понижении температуры. На основании этого сделан вывод об увеличении степени синдиотактичности в поливинилхлориде по мере снижения температуры полимеризации. Подробно рассмотрены данные ИК-спектров образцов поливинилхлорида, полученных при различных температурах, и связь значений интенсивностей полос со структурой полимера. Для выяснения некоторых особенностей ИК-спектров поливинилхлорида в указанной работе приводится ИК-спектр дейтерированного поливинилхлорида, полученного радиационной полимеризацией мочевино-хлорвинильного комплекса В этих условиях образуется стереорегулярный поливинилхлорид Сакурада и Намбуполучили комплекс, соединяя насыщенный раствор мочевины с раствором винилхлорида в метиловом спирте. Полимеризация этого комплекса была проведена при —75° С при мощности дозы 10" рентген час и времени облучения 50— 70 час. Получен высококристаллический поливинилхлорид, ограниченно растворимый в органических растворителях. Растворимая фракция полимера дает рентгенограмму, совпадающую с рентгенограммой поливинилхлорида, полученного обычной радикальной полимеризацией мономера при температурах ниже 0° С. [c.469]

Значения дипольпых моментов для первого и второго образцов оказались равными соответственно Л1 = 1,390, Х2 = 1,ЗШ. Поскольку дипольный момент синдиотактического полимера больще, чем атактического, следует сделать вывод о большей степени синдиотактичности у первого образца. [c.496]

Несмотря на то что полимер может обладать макротактичностью (изотактичностью, синдиотактичностью, атактичностью и т. д.), спектр ЯМР зС отражает yMiviy локальных упорядоченностей при каждом атоме углерода полимерной цепи, или, другими словами, сумму микротактичностей (изотактичности, синдиотактичности, атактичности и т. д.). Для данного асимметрического атома углерода главные особенности в спектре ЯМР С будут 01пределяться ближайшими соседями тонкая [c.188]

Синдиотактический полипропилен первого поколения производился на ванадиевых катализаторах Циглера-Натты и содержал значительное количество изотактических сегментальных блоков и стереонерегулярностей. Это приводило к низким уровням синдиотактичности (обычно от 60 до 70 % синдиотактических тетрад) и к низким характеристикам механических и температурных свойств. [c.25]

Имеются характеристические различия в спектрах аморфных изотактического и атактического полистиролов. Эти различия заметны сильнее, если изотактическая форма находится в кристаллическом состоянии (рис. 12). Точно так же, только в меньшей степени, эти различия видны для обычного, синдиотактичного и изотактичного полиме-тилметакрилата (рис. 13) [3]. Чистоту изотактической формы можно легко определить с помощью полосы поглощения 9,45 мк, которая отсутствует в спектре чистого изотактического полимера. Для атактического и синдиотактического полимеров наблюдаемые различия сравнительно малы. В этом случае ИК-спектроскопия — недостаточно чувствительный метод для обнаружения малых изменений тактичности. [c.46]

Полимер неоднороден не только по молекулярным весам, но и по размеру стереорегулярных блоков в нем. Другими словами, полимер с синдиотактичностью в характеризуется средней длиной блоков, состоящих из мономерных звеньев с синдиотактической конфигурацией, причем синдиотактические блоки имеют разные размеры. От отношения констант скоростей роста /сспндио/ иза зависит как средний размер блока, так и распределение их по размерам [28]. Вероятность образования синдиотактического блока из мономерных звеньев отвечает вероятности существования блока, в котором начальное синдиотактическое расположение повторяется п — 1) раз, прежде чем за ним последует участок с изотактической структурой. Вероятность Р индио равна [c.498]

Это хорошо объясняет, почему даже при достаточно высокой степени синдиотактичности полимер, например полимети.лметакрилат, не способен к интенсивной кристаллизации. [c.499]

В ряде реакций полимеризации на степень изотактичности влияет также фрагмент катализатора, играющий роль инициатора. Так, например, при полимеризации метилметакрилата фенолят лития менее стереоспецифичеп по сравнению с соответствующим тиофенолятом [102]. Этот результат достаточно неожиданный, так как активный центр в обоих инициаторах одинаковый. Возможно, что причина такого поведения состоит в разной координации непрореагировавшего инициатора с концом растущей цепп и его противоионом. Координационная способность тиофенолята выше, чем у фенолята, что приводит к образованию более жестких п стереорегулярных концевых групп цепи. При переходе от одной полимеризационной системы к другой зависимость изотактичности от температуры реакции может сильно меняться. Повышение температуры обычно приводит к уменьшению синдиотактичности. Вместе с тем при использовании высокостереоспецифиче-ских катализаторов колебания температуры в широком интервале (до 50 °С) практически не влияют па тактичность. [c.538]

Бромирование полиэтилена описано в [128], а направленное фторирование углеводородных полимеров —в [129]. В [130] исследовано влияние растворителя на хлорирование поливинилхлорида. Изучение хлорирования в диметилформамиде при различных температурах показало, что при 25—50°С содержание хлора может достигать 58,2% (мае.). При повышенных температурах наблюдается дегидрохлорирование. Более высокая растворяющая способность диметилформамида обеспечивает более высокое содержание связанного хлора, но высокая основность этого растворителя вызывает интенсивное дегидрохлорирование. В [131] сообщается о распределении хлора при хлорировании поливинилхло-уида различными методами. Протекание этой реакции зависит и от тактичности поливинилхлорида [132, 133] на степень хлорирования влияет содержание синдиотактических структур. Продукты с синдиотактичностью более 56%, в которых чередуются синдио-тактические и изотактические диады, энергично поглощают хлор. В литературе сообщается о хлорировании и сульфохлорировании полиэтилена низкой и высокой плотности [134] и полипропилена [135, 136]. При хлорировании и сульфохлорировании атактического полипропилена [137] в U были получены продукты, содержащие от 3 до 72,3% хлора, и сульфохлорированный полипропилен с содержанием 3—54,4% хлора и 1,2—5,9% серы. Одновременно определено влияние замещения в полимерной цепи на относительную молекулярную массу, характеристическую вязкость и температуру стеклования полимера. Особенно интересны динамические и механические характеристики, изменения которых обусловлены распределением хлора в процессе хлорирования атактического по-липропилена. В случае хлорирования изотактического полипропилена с увеличением содержания хлора снижается доля кристаллических областей. При этом признаков деструкции и сшивания не обнаружено. Галогенирование других линейных полимеров возможно при наличии в их структуре атомов водорода, способных к замещениго (см. также [124]). [c.133]

Для количественного описания микроструктуры цепи поль-- уются понятиями изотактичность / и синдиотактичность которыми обозначаются доли связей (диад), соединяющих. звенья с одинаковой и с разной конфигурацией. Кроме того, вводятся понятия о изотактических, синдиотактических и гетеротактических звеньях. Изотактическое звено окружено с обеих < торон звеньями с той же конфигурацией синдиотактическое звено имеет оба соседних звена с противоположной конфигурацией гетеротактическое звено соединено с одной стороны со звеном той же конфигурации, а с другой стороны — со звеном противоположной конфигурации. Доли изотактических, гетеротактических и синдиотактических звеньев (триад) обозначают соответственно /, Н, 8. Все эти величины могут быть получены анализом спектров ЯМР высокого разрегпе-ния [c.267]

Волокна из обычного ПВХ имеют существенный недостаток— низкую устойчивость к термической обработке. Уже при температуре 75—80°С они значительно сокращаются по длине (усаживаются). Из различных приемов повышения теплостойкости этих волокон (введение в прядильный раствор других полимеров, получение сополимеров и т. п.) наиболее перспективным представляется получение ПВХ с более высокой синдиотактичностью и соответственно с более вьг сокой кристалличностью [17]. Но растворы более регулярных образцов ПВХ обладают большей склонностью к застудневанию, поэтому такие растворы необходимо перерабатывать в волокна при повышенных температурах. Особенно важно проводить растворение ПВХ при значительно более высокой температуре, чтобы добиться наиболее полного разрушения имеющихся в исходном полимере кристаллических образований, которые могут затем служить зародышами кристаллизации в растворе. При этом оказывается, что сохранившиеся зародыши ускоряют кристаллизацию не только в прядильных растворах, но и в застудневшей нити (в концентрированной матричной фазе). [c.234]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология