Группы молекулярные свободное вращение

Высокомолекулярные соединения (ВМС) — как природные, составляющие основу -всей живой материи, так и синтетические — вещества, образованные из цепных макромолекул с молекулярны.м весом от нескольких тысяч до нескольких миллионов. Они построены пз небольших групп (звеньев) атомов, соединенных химическими связями. Разнообразие физических свойств аморфных и кристаллических ВМС определяется химическим составом макромолекул (от него зависит способ их укладки для образования конечных структур) и температурой. Макромолекулы образуют цепи разнообразных равновероятных геометрических форм — конформаций, которые возникают благодаря свободному вращению звеньев [c.284]

Чтобы наглядно представить пространственное строение молекул, используют молекулярные модели. Простыми и доступными для изготовления являются шаростержневые модели (рис. 2.3). Эти модели правильно передают последовательность связей между атомами, их взаимное пространственное расположение, величины валентных углов. Важно, что эти модели позволяют наглядно представить возможность свободного вращения атомов и атомных групп вокруг простых а-связей. Однако при пользовании шаростержневыми моделями не должно создаваться впечатления, что внутри молекулы есть свободное пространство. На самом деле молекула имеет плотную упаковку , в ней нет незаполненного пространства. О заполнении внутримолекулярного пространства дают представление другие молекулярные модели — полусферические, или модели Стюарта—Бриглеба. [c.58]

Таким образом, двойная связь представляет собой сочетание а- и я-связей. Последняя обладает максимальной прочностью, когда молекула имеет планарную (плоскостную) конфигурацию. Для поворота в молекуле этилена одной группы СНа относительно другой группы СНа около оси С—С необходимо приложить энергию, достаточную, чтобы разорвать п-связь и вернуть два электрона на отдельные р-орбиты. Энергия молекулярных столкновений при обычной темпера- туре для этого недостаточна и потому вокруг двойной связи нет свободного вращения. [c.33]

Из молекулярных моделей видно, что свободное вращение боковой цепи затруднено вследствие контакта ангулярной метильной группы с 21-метильной группой, и также то, что атомы С-16 и особенно С-15 расположены в положительном октанте (рис. 80). 18-Метильная группа расположена очень близко к од- [c.146]

Такое поведение молекул высокомолекулярных соединений в физико-химических и физико-механических процессах связано с гибкостью макромолекул. Молекулярные цепи разных полимеров обладают различной гибкостью, которая определяется величиной потенциального барьера свободного вращения атомов относительно друг друга. Величина потенциального барьера в свою очередь зависит от химического строения полимера и характера функциональных групп, имеющихся в цепи. [c.48]

Величину АЯ можно отождествлять с теплотой плавления Д5 определяет степень молекулярной упорядоченности и связана с гибкостью цепей. Некоторые особенности строения полимеров влияют на температуру плавления так же, как и на температуру стеклования. Так, например, при повышении гибкости цепей снижается температура плавления и температура стеклования. Политетрафторэтилен плавится при более высокой температуре, чем полиэтилен, поскольку чем жестче молекулярная цепь, тем выше потенциальный барьер свободного вращения. Алифатические полиэфиры плавятся при более низкой температуре, чем полиэтилен благодаря повышенной гибкости связи С—О—С по сравнению со связью С—С. Бензольные кольца в полимере, особенно в пара-положении, увеличивают жесткость цепи и повышают температуру плавления . С,другой стороны, некоторые факторы по-разному влияют на Tg и Тт- Так, большие боковые группы и разветвленность основной цепи снижают температуру плавления, но повышают температуру стеклования. Полярные группы и водородные связи, увеличивающие силы внутримолекулярного взаимодействия, повышают температуру плавления. [c.12]

При повышении температуры сдерживающее влияние сил молекулярных взаимодействий уменьшается в результате термического расширения до тех пор, пока молекулы не будут удалены друг от друга настолько, что энергия решетки станет сравнима с энергией теплового движения. После этого наступает катастрофическое увеличение количества групп, способных к свободному вращению. Дальний порядок нарушается, и образец плавится. Предполагают, что в непосредственной близости от дефектов интенсивность движения отличается от интенсивности движения в совершенном кристалле и во многих случаях оказывается выше, инициируя таким образом более интенсивное движение соседних молекул при данной температуре. [c.19]

Обобщая этот пример, авторы говорят, что инкременты первого порядка исчезают и оптическая активность мала, если группы, соединенные с асимметрическим атомом, имеют цилиндрическую симметрию вокруг связи, соединяющей их с асимметрическим атомом, либо если они могут приобрести такую симметрию в результате свободного вращения. Если же симметрии в группах нет, а свободное вращение невозможно, оптическое вращение возрастает. Для подтверждения своих выводов авторы сравнивают молекулярное вращение ряда соединений с незамкнутой цепью и аналогичных соединений циклического строения, где свободное вращение отсутствует. Соединения второго типа имеют большее вращение, например [c.520]

Кроме идеально гибких цепей, Кун рассмотрел также влияние кинетической жесткости макромолекул на их гидродинамические свойства, введя для этого понятие внутренней вязкости [87, 88]. Внутренняя вязкость (кинетическая жесткость) характеризует продолжительность времени, в течение которого молекулярная цепь изменяет свою конформацию, и определяется высотой потенциальных барьеров, препятствующих свободному вращению атомных групп вокруг валентных связей цепи. [c.460]

Переходы порядок—беспорядок (третья группа) могут быть позиционными (перераспределение атомов по структурным позициям) и ориентационными (связаны с возможностью вращения в кристалле молекул или молекулярных ионов). Ориентационные переходы происходят, например, в кристаллах СН4, солях аммония, шпинелях, содержащих катионы с асимметричным окружением (ян-теллеровские катионы Мп , Си ). Интересным примером ориентационных переходов является фазовый переход в кристаллах фуллерена go, в которых при температуре выше 60 К наблюдается свободное вращение почти сферических молекул gQ. [c.207]

Цепная молекула как часть термопластичного тела находится в тепловом взаимодействии с другими цепями, а при комнатной температуре пребывает в состоянии непрерывного движения. Атомы колеблются и принимают участие в более или менее заторможенных вращениях групп и даже сегментов цепей. В отсутствие внешних сил все имеющиеся молекулярные компоненты стремятся сблизиться н колебаться относительно своих наиболее стабильных положений равновесия. Действие внешних сил вызывает или поддерживает смещение цепи из подобных положений равновесия и вызывает появление противодействующих сил. Рассмотрим цепь или пучок цепей, находящихся в тепловом контакте с окружающей средой при постоянном объеме. Условие термодинамической стабильности подобной системы заключается в том, что свободная энергия [c.117]

При нагревании смеси твердых н-парафинов с неоднородной кристаллической структурой за счет свободных или связанных алкильных групп часть теплоты затрачивается на увеличение энергии конформационного вращения этих групп а другая часть расходуется собственно на повышение кинетической энергии молекулярной цепи до полного разрушения кристаллической решетки. [c.145]

Пути экспериментального исследования строения молекул. Энергетические параметры различных процессов, происходящих в молекулах, наиболее удобно определять путем исследования спектров этих молекул. Каждая линия спектра всегда отвечает какому-то определенному изменению состояния молекулы и количественно характеризует происходящее при этом изменение энергии молекулы. В свободных атомах такими процессами могут быть только переходы электронов, а в молекулах, кроме того, — изменения энергии колебания атомов или атомных групп, составляющих данную молекулу, изменения энергии вращения молекулы в целом или вращения одной части ее относительно другой. Энергетические эффекты этих процессов сильно различны и относятся к разным областям спектра от ультрафиолетовой и видимой части его до инфракрасной и микроволновой областей, т. е. до области радиочастот радиоспектроскопия). Так как различные изменения состояниям молекулы могут происходить одновременно, накладываясь одно на другое, то все это приводит к больщой сложности молекулярных спектров. После того как научились расшифровывать такие спектры, были получены чрезвычайно ценные и многообразные данные, количественно характеризующие различные процессы, происходящие в молекулах данного вещества, и многие особенности их внутреннего строения. [c.89]

Первые четыре главы касаются структуры важнейших классов органических соединений, их номенклатуры, нахождения в природе и использования. Здесь же приводится несколько химических реакций для иллюстрации переходов функциональных групп друг в друга, а также для выявления принципов, применяемых при определении структуры путем деградации. В гл. 5 рассматривается химическая связь в выражениях резонансного метода и метода молекулярных орбит. В гл. 6 обсуждаются вопросы стереохимии на основе валентных углов и расстояний, свободного и заторможенного вращения вокруг связей, а также на основе симметрии молекул и конфигурации циклических соединений. В гл. 7 показана зависимость между физическими свойствами органических соединений и их структурой. В гл. 8 вводится вопрос о соотношении между структурой соединения и его химической реакционной способностью. Реакции кислот и оснований, знакомые студентам из курса общей химии, использованы для иллюстрации резонансного, индуктивного и стереохимического эффектов. В гл. 9 разъясняется наша схема классификации органических реакций и вводятся механизмы реакций. В гл. 8 и 9 заложен переход от статических описаний органической химии к динамическим. [c.11]

Основная особенность конформационных состояний насыщенных алифатических углеводородов заключена в наличии внешне свободного, но энергетически заторможенного вращения структурных фрагментов молекул вокруг ординарных С—С-связей. Физические причины этого торможения до сих нор окончательно не выяснены [6], хотя энергия этого торможения (т. е. количественная сторона данного явления) определена достаточно точно.. Одним из простейших соединений, на примере которого можно проиллюстрировать энергетическую разность различных конформационных состояний алифатических углеводородов, является н. бутан. На рис. 1 приведена энергетическая диаграмма различных конформаций бутана, возникающих при вращении одной из концевых метильных групп вокруг связи С-2—С-3. На том же рисунке приведены проекции Ньюмена для важнейших конформаций данной молекулы. Закономерности этой диаграммы весьма важны для понимания стереохимических особенностей конформационного состояния насыщенных алифатических углеводородов любого строения и молекулярного веса. Действительно, из рис. 1 хорошо видно, что два типа конформаций являются энергетически более устойчивыми состояниями, характерными для алифатических цепей вообще. [c.8]

Обычная интерпретация переходов в аморфных полимерах основана на понятии молекулярного движения. Главный переход — стеклование — рассматривается как температура, при которой изменяется подвижность сегментов цепи и возможность изменения конформации макромолекул. Вторичные переходы рассматриваются как результат более ограниченных видов молекулярного движения, например вращения боковых групп. При этом подразумевается, что при температурах переходов свободный объем в полимере уже достаточно велик, чтобы данный тип движения мог реализоваться. [c.134]

В кристаллах, состоящих из атомов, единственными возможными колебаниями являются колебания кристаллической решетки. Однако если кристалл содержит молекулярные группировки, так что взаимодействия внутри группы оказываются сильнее взаимодействий между группами, то можно выделить два типа колебаний внутренние, связанные с движениями атомов в пределах группы, и внешние, или колебания кристаллической решетки, возникающие при относительных смещениях групп. Поскольку в колебаниях решетки участвуют большие массы, а межмолекулярные силы сравнительно слабы, соответствующие частоты должны находиться ниже частот внутренних колебаний. Вращение изолированной молекулы преобразуется в кристалле в повороты относительно равновесной ориентации, тогда как трансляциям свободной молекулы в кристалле соответствуют колебания относительно положения равновесия. Эти типы колебаний кристаллической решетки называются либрационными (или вращательными) и трансляционными соответственно. Либрационные колебания имеют, как правило, более высокие частоты и большие интенсивности, чем трансляционные. Таким образом, кристалл, содержащий р молекул в элементарной ячейке и q атомов в каждой молекуле, будет иметь следующие нормальные колебания внутримолекулярные, р 3q—6), в области 200—4000 см вращательные колебания решетки, Зр, в области 100— 300 см трансляционные колебания решетки, Зр—3, ниже 100 см . Общее число нормальных колебаний равно (Зрд—З). [c.225]

Длина молекулярной цепи определяется условиями полимеризации. Гибкость ее обусловлена возможностью вращения участков цепной молекулы вокруг единичных валентных связей С—С. Если бы участки цепной молекулы вращались вокруг единичных валентных связей совершенно свободно, длинная углеводородная цепь была бы предельно гибкой. В действительности степень свободы вращения зависит от размеров и природы атомов или групп, связанных с углеродными атомами главной цепи, а также от меж-молекулярных взаимодействий. [c.7]

Сущность метода ДОВ такая же, как и обычной поляриметрии (стр. 73), но в нем используется широкий диапазон длин волн видимого и УФ света, от 700 до 200 нм. Кривая ДОВ строится таким образам, что по оси абсцисс откладывают длины волн (нм), а по оси ординат — величины молекулярного вращения, соответствующего данньШ длинам волн. Если молекула не содержит хромофорных групп — это относится к обычным свободным сахарам и многим их производным, — кривая ДОВ при уменьшении длин волн показывает плавное увеличение абсолютной величины молекулярного вращения. Увеличение молекулярного вращения при уменьшении длины волны дает возможность применять для определения оптической активности гораздо меньшие навески, чем обычно. Два энантиомера характериз уются положительной (поднимающейся с уменьшением длины волны) и отрицательной (опускающейся) кривой ДОВ. [c.82]

Карбобензокси- и S-бензильные группы К 1—9 снимали натрием в жидком аммиаке, избыток аммиака удаляли и последующее замыкание цикла осуществляли окислением свободного амида нонапептида кислородом воздуха при pH 6,5. Очистка противоточным распределением (300 переносов) привела к продукту, который оказался идентичным природному окситоцину по своим физико-химическим (удельное вращение, коэффициент распределения, электрофорез, аминокислотный состав, молекулярный вес и хроматография на амберлите 1R -50) и биологическим свойствам. [c.367]

Некоторые синтетические полипептиды высокого молекулярного веса растворяются в неполярных или в слабо полярных растворителях, которые не образуют водородных связей. Установлено [2], что в спектрах таких растворов не появляются полосы свободных КН-групп даже при очень низких концентрациях полимера. Было предложено объяснение (которое в настоящее время считается подтвержденным), что в пределах каждой полимерной цепи образуются внутримолекулярные водородные связи. Полипептиды в не слишком полярных растворителях образуют а-спиральную форму, что убедительно доказано исследованием дисперсии оптического вращения [96] и данными по рентгеновской дифракции [107]. [c.117]

Результат предьщущей задачи можно назвать эффектом "молекулярного центрифугирования". По аналогии можно ожидать, что атомы дейтерия предпочитают группы со свободным вращением, а не атомы протия. Проанализируйте это предположение. [c.64]

Молекулярная диссимметрия может возникать в результате нарушения свободного вращения групп вокруг простой связи (атропоизомерия). Это явление характерно для многих производных бифенила. Классическим примером, на котором и был обнаружен этот вид изомерии, стали ортозамещенные динитро-дифеновые кислоты. Громоздкие заместители, находящиеся в орто-положениях [c.121]

Выше Гс в случае аморфных простейших веществ и низко--молекулярных смол часть молекул приобретает возможность свободного вращения, благодаря чему создаются условия для ориентации их в электрическом поле. В случае линейных и разветвленных цепных полимеров выше Тс (в высокоэластическом 1 состоянии) происходит тепловое вращение звеньев цепей вокруг ординарных связей и непрерывное изменение конфигурачий молекул. Подобно тепловому движению молекул вращение звеньев и связанных с ними групп происходит беспорядочнст Если приложить электрическое поле, боковые группы или атомы, связв-которых с основной цепью полярна, вращаются вокруг связей С —С в соответствии с направлением электрического поля. Иначе говоря, звенья макромолекул ведут себя в электрическом поле аналогично полярным молекулам и подобным же образом влияют на диэлектрические свойства материалов. [c.67]

Пенни и Сазерлэнд показали затем, что если принять формулу (I), то при вращении обеих гидроксильных групп вокруг оси —О—О— молекулярная энергия должна иметь два минимума — при 90 и 270°, с расположенным между ними максимумом энергии. Значение последнего находится при 180° и равно 0,5 за или примерно 6 ккал. Ио так как средняя кинетическая энергия молекулы при обыкновеллой температуре равна лишь 0,3 ккал, то о свободном вращении вокруг оси —О—О— в перекиси водорода не может быть и речи. Однако формула (I) может быть согласована с экспериментальной величиной дипольного момента, если предположить, что оба ОН образуют с осью —О—О— угол в ПО и при этом находятся в плоскостях, расположенных под углом в 90 ". Соответствующая такому представлению формула имеет к ид [c.121]

Из этой диаграммы ясно, что свободное вращение вокруг дифенильной связи возможно только при условии преодоления отталкивания между группами в положениях 2,2 и 6,6. Этот процесс может сопровождаться деформациями некоторых связей и растяжением связи между двумя фенильными радикалами. Результаты детальных расчетов [69, 90] критической энергии, необходимой для рацемизации различных производных дифенила, с использованием опытных данных по межатомным и межмолекулярным расстояниям и другим молекулярным свойствам полностью согласуются с экспериментами ряда исследователей [51, 56, 85]. По расчетам Вестхаймера [90], полную энергию активации (18 ккал) можно представить в виде суммы 7 ккал, затрачиваемых на изменение ориентации связей С—Вг, плюс 6 ккал на внутренние силы отталкивания, плюс [c.288]

Подставляя указанные значения в (П1. 10), получим Хвыч = = 2,18 D. Опытная величина дипольного момента ж-аминофенола составляет 2,19 D (в диоксане) [58]. Это совпадение еще не может служить доказательством наличия свободного вращения групп, так как та же величина дипольного момента может быть рассчитана в предположении равновероятных конфигураций NH2- и ОН-групп, образуемых при повороте относительно осей i и на 180° (4 равновероятные молекулярные конформации). Ниже (гл. IV) будет показано, что свободное вращение отсутствует не только у групп, сопряженных с ненасыщенными системами, но и у алифатических производных. Таким образом, соответствие рассчитанной согласно (III. 10) величины дипольного момента опытному значению следует рассматривать как свидетельство равной заселенности молекулярных конформаций, отличающихся друг от друга на угол вращения полярной группы (180°). [c.88]

Уменьшение с повышением температуры интенсивности монохроматических рентгеновских лучей, отраженных плоскостью атомов в кристалле, удовлетворительно объясняется увеличением амплитуды колебаний атомов вокруг их средних положений. Имеется также возможность восприятия группами атомов энергии вращения nepBiJM результатом этого являются малые колебания, а затем свободное вращение вокруг одной или нескольких осей. В случае водорода вероятно, что молекулы вращаются в твердом теле даже при абсолютном нуле в других кристаллах вращение имеет место только при более высоких температурах. Возможность свободного враще1шя определяется относительной величиной потенциальной энергии молекулы при различн()1х ориентациях, причем такая возможность более вероятна в кристаллах, содержащих высокосимметричные молекулы или ионы с малым моменто.м инерции в частности, возможность свободного вращения вероятна в простых молекулярных кристаллах, в которых молекулы взаимно удерживаются относительно слабыми ненаправленными силами ван-дер-Ваальса. [c.191]

Линейные, или цепные, молекулы построены из атомов или групп атомов в виде длинных цепей, длина которых может превышать поперечник в тысячи раз. Молекулярная цепь, построенная из атомов углерода,— гибкое пространственное образование зигзагообразной формы угол между линиями химической связи каждых трех атомов углерода (валентный угол) равен 109°28 и сохраняется постоянным независимо от длины молекулы. Гибкость молекулы обусловлена тем, что возможно вращение всех звеньев цепи вокруг ординарной валентной связи каждой соседней пары атомов углерода С—С с сохранением валентного угла постоянным. Такая возможность не всегда реализуется полностью, т. е. вместо свободного вращения происходят только вращательные колебания это определяется характером заместителей при атомах углерода и температурой. С повышением температуры размах вращательных колебаний увеличивается и становится возможным свободное вращение звеньев по всей длине цепи тепловое движение отдельных звеньев (сегментов) малоподвижной макромолекулы соответствует тепловому движению всей молекулы обычных низкомолекулярных веществ, т. е. отдельные звенья макромолекулы можно в известной мере рассматривать как самостоятельные кинетические единицы. Сравнительно короткие цепи благодаря тепловому движению могут несколько изгибаться по мере увеличения длины цепи гибкость возрастает, особенно с повышением температуры. Очевидно, длинные шкромолекулы в результате теплового движения могут менять форму и приобретать любую конфигурацию, допускаемую постоянством валентного угла. Чем выше температура, тем больше шансов, что макро- молекула свернется в беспорядочный клубок. Гибкость линейных макромолекул определяет ценные эластичные свойства натурального и синтетических каучуков. [c.254]

Термин свободное вращение употребляется здесь только в относительном смысле, именно в том смысле, что ниже какое-либо вращение сегментов невозможно, тогда как выше может происходить ограниченное вращение, если даже оно представляет собой колебание в пределах очень малого углового интервала, вроде обсужденного Кауцманом [52] при исследовании ориентации диполей. Подобное вращение является суммарным эффектом, который зависит от одновременного вращения молекулярных сегментов в соседних цепях [7,37]. В то время как концепция вращения молекул в твердом теле является основой для понимания многих свойств высокополимерных веществ, в случае веществ низкого молекулярного веса подобная же концепция все еще кажется противоречивой. Лаусон, например, после детального изучения явления перехода второго рода в твердом хлористом аммонии [66] заключает, что экспериментальные данные скорее поддерживают гипотезу Френкеля относительно изменений характера и количества вибраций выше и ниже точки перехода, чем идею Пау-линга о переходе вибрации во вращение. Бек, однако, считает, что изменения инфракрасного спектра хлористого аммония ниже и выше точки перехода таковы, как это следовало бы ожидать, если бы группа аммония на-чинаиа вращаться [8]. В случае полимеров термин свободное вращение будет употребляться авторами в предвидении дальнейших исследований, которые покажут более точно его истинный смысл. [c.16]

Значение различных молекулярных форм обнаруживается, например, при сопоставлении раман-спектров производных изопропила и третичного бутила (СНз)2СНХ и (СНз)зСХ со спектрами производных вторичного бутила СНз—СНа—СНХ—СНд [28]. Для производных изопропила и третичного бутила всегда наблюдаются определенные частоты валентных колебаний связи С—X, которые очень незначительно смещены одна по отношению к другой. На рис. 26 линия соответствующая характеристической частоте валентного колебания С—X, заключена между двумя пунктирными линиями. Вместо такой одной линии в спектре для производных вторичного бутила наблюдается от трех до четырех линий. Эта разница не может быть обусловлена различной симметрией, потому что (здесь это подробно не освещено) отсутствие высокой симметрии у третичных бутиловых соединений должно было бы привести к расщеплению других линий. Поэтому остается только принять, что причиной служат различные формы молекУл, которые вследствие свободного вращения могут появиться только для производных вторичного бутила, но не для производных изопропила и третичного бутила. Для последних, правда, благодаря вращению групп СН3 можно получить различное расположение атомов водорода. Однако легкие атомы водорода при различном расположении оказывают лишь совершенно незначительное влия- [c.130]

Диэтиловый эфир не может также быть смесью всех молекулярных форм, возможных согласно принципу свободного вращения. Поскольку при переходе к н-дипропиловому эфиру анизотропия уменьшается, растянутая форма молекул в следующих членах гомологического ряда сохраняться не может. В случае диэтилового эфира рассчитанные из опытных данных величины главных осей эллипсоида поляризации не соответствуют ни растянутой (I), ни клешнеобр зной формам (11). Однако эти величины очень хорошо согласуются с формам (ИI), которая получается из вытянутой таким образом, что расположенные на концах группы СНд поворачиваются перпендикулярно к плоскости рисунка, причем одна из этих групп оказывается впереди, а другая позади плоскости [c.145]

Неупругое и пластическое деформирование можно рассматривать как следствие последовательного движения дислокаций и смещения связывающих областей. Поворотная модель дает полное молекулярное описание структуры полимера. И на этот раз имеется лишь слабое различие между упорядоченными н неупорядоченными областями. Печхолд указывает, что совершенный кристалл ПЭ может содержать до 4 поворотов на 1000 групп СНг, в то время как в структуре типа расплава их число достигает 200 на 1000. Хотя эта концентрация столь велика, что исключает и ближний, и дальний порядок, какая-то логика в организации пространства, заполненного цепными молекулами, должна сохраниться. Печхолд предложил подходящие модели — сотовую и меандровую (рис. 2.1, в). Он полагает, что последняя модель более вероятна и может существовать в частично кристаллических волокнах (рис. 2.18,6) и в каучуках [11, 14Г]. Упомянутые ранее а-, р- и 7-релакса-ционные переходы объясняются в рамках данной модели движением поворотных блоков, замораживанием вращения сегмента из-за отсутствия свободного объема и существованием поворотных ступеней и скачков соответственно в аморфной и кристаллической областях [11]. Хотя эксперименты по рассеянию нейтронов [100—104] в значительной степени опровергают наличие четкого меандрового упорядочения цепей, предложение Печхолда было в высшей степени плодотворным для изучения структуры аморфных областей. [c.53]

Как известно, вращение вокруг ординарных связей С—С, С—Ы, С—О и т. д. в органических соединениях не является полностью свободным, и из бесчисленного множества теоретически возможных конформаций реализуются лишь некоторые, характеризующиеся относительным минимумом потенциальной энергии. Устойчивость той или иной конформации молекулы зависит, с одной стороны, от ван-дер-ваальсовых сил отталкивания, возникающих между соседними ковалентно-несвязанными атомами, и, с другой стороны, от сил притяжения между различными функциональными группами за счет, например, диполь-дипольных взаимодействий, водородных связей и т. д., которые вызывают их сближение. Качественное рассмотрение факторов, стабилизирующих данную конформацию, обычно можно провести на молекулярных моделях соединения. В ряде случаев это позволяет сделать довольно однозначные предсказания о наиболее устойчивой конформации данного соединения. В тех случаях, когда имеется ряд факторов, действующих в противоположных направлениях, количественная оценка устойчивости различных конформаций представляется достаточно сложной вместе с тем имеются некоторые эмпирические закономерности, позволяющие в отдельных случаях выбирать наиболее устойчивую конформацию данного соединения. [c.121]

Нежесткость молекулярного скелета, проявляющаяся во внутреннем свободном или заторможенном вращении, может существенно влиять на значения термодинамических функций. В различных приближениях получены статистические суммы для вращения симметричного волчка на жестком скелете [279, 280], вращения асимметричного волчка на жестком скелете [281] и для наиболее общего случая вращающихся групп, присоединенных к вращающимся группам без соответствующего жесткого скелета [282]. Потенциальная энергия заторможенного внутреннего вращения обычно аппроксимируется первыми членами соответствующего разложения Фурье по косинусам. Коэффициенты этого разложения (барьеры заторможенного вращения) определяются обычно квантовомеханическими методами [283]. Это позволяет учесть вклад внутреннего вращения при вычислении термодинамических функций на основе квантовохимической информации. Роль storo вклада иллюстрируется в табл. 12 на примере толуола [255, 284] (вращение метильной группы рассматривалось как свободное приведенная поправка на ангармоничность вычислена по эмпирическим соотношениям [284]). В связи [c.84]

Для полимеров с низкой кристалличностью, обусловленной множеством таких слоев с высокой селективностью и проницаемостью, создающих барьер, важным критерием является Тс. На величину Тс влияют структура как макромолекулы, так и супермакромолекулы (макромолекулярного агрегата). На макро-молекулярном уровне на величину Тс влияют природа групп, которые входят в состав главной цепи полимера природа и размеры групп в боковой цепи, которые увеличивают энергию, требуемую для вращения М, ММР и наличие какого-либо фактора в макромолекуле, который способен оказывать влияние на межмолекулярные ассоциаты (например, пространственные или когезионные силы). На супермолекулярном уровне имеют значение размер боковых заместителей наличие и позиционная упорядоченность полярных групп (для образования побочной валентности) наличие соединений главной валентности (поперечные связи), а также присутствие внутренних (присоединяющихся) или внешних (свободно расположенных) пластификаторов. Наличие алифатических связей —С—С—, —С—О— или —0510— в полимерных цепях обусловливает гибкость (а, следовательно, и низкую Гс) благодаря способности этих атомов более или менее свободно вращаться вокруг этих связей. Любой фактор, препятствующий вращению, приводит к уменьшению текучести и увеличению Гс. Введение циклических структур, [c.112]

На рис. 8,14 и 8.15 приведены примеры таких определений Оэф для бифенила и пара-метилзамещенных бифенилов, а также для орто-метилзамещенных бифенилов, относящихся соответственно к первой и второй группам. Из рис. 8.16 видно, что значения Оэф практически не зависят от Т. Полученные таким путем значения Оэф приведены в табл. 8.2. Из табл. 8.2 видно, что определенные указанным выще путем значения Оэф Для всех рассмотренных соединений (как первой, так и второй группы) близки к соответствующим значениям Омин- Полученная близость Оэф к Омпн указывает на то, что при молекулярно-статистических расчетах К все исследованные молекулы в свободном состоянии можно рассматривать как квазижесткие при а, близком к омин-Это позволяет в рамках адсорбционного метода сравнительно простым путем оценить значения Омин для свободных молекул бифенила и его замещенных, относящихся не только ко второй, но и к первой из выделенных групп. Этот упрощенный адсорбционный метод определения Омин, по-видимому, применим и для других соединений с заторможенным внутренним вращением. [c.143]

Так как величины А и В, согласно правилам Хадсона, постоянны, выражение (1) означает, что разность молекулярных вращений аномеров является константой (2А). Величина 2А зависит от заместителей у С-1 (т. е. для свободных сахаров, для метилглюкопиранозидов и т. д. она будет иметь разное, но постоянное для данной группы веществ значение оно не зависит от конфигурации и в ряде случаев и от заместителей у остальных атомов —С-2—С-6). [c.75]

Определение стереохимии вицинальных гликольных групп возможно путем комплексирования сдвиг молекулярного вращения ЛШ]о (в растворе медно-аммиачный раствор—вода) отрицательный, если торзионный угол комплексирующего гликоля положителен <Ривс). Молибдатные комплексы образуются, когда имеются свободные ОН-группы у С-1 и С-2 в г ыс-конфигурации. Если присутствует еще третья цыс-группа ОН у С-3, то кривая КД имеет 3—4 эффекта Коттона [1 ]. Медно-аммиачные комплексы с помощью КД были изучены в работе [14], молибдатные —в [15]. [c.84]