Правило порога устойчивости

На рис. 22 схематически представлено правило порогов устойчивости. [c.51]

Рис. 30. Схема повышения коррозионной стойкости твердого растюра правило порогов устойчивости.

Рис. 94. Графическая зависимость правила порогов устойчивости (Скорчеллетти)

Правило порогов устойчивости выведено из опытных данных и не имеет пока достаточно обоснованной теории. Защита неустойчивой составляющей сплава, возможно, обусловлена расположением атомов более устойчивого компонента в кристаллической решетке в таком порядке, что достигается возможностью образования из атомов последнего поверхностного барьера, защищающего сплав от действия агрессивной среды. [c.122]

Рис. 1-11. Графическая интерпретация правила порогов устойчивости

В однофазных сплавах скорость коррозии в зависимости от состава сплава изменяется скачкообразно по правилу порогов устойчивости, или правилу п/8, установленному Тамманом. Наблюдается резкое снижение скорости коррозии при добавлении к менее электроположительному металлу более благородного в количестве, кратном п/8 его атомной доли. Правило п/8 Таммана имеет важное значение для практики и позволяет установить оптимальное количество легирующего компонента [c.25]

Повышение антикоррозионных свойств железоуглеродистых сплавов имеет место только при содержании кремния не менее 14% вес., что соответствует второму порогу устойчивости (правило /б). Вследствие повышенной химической стойкости железных сплавов с высоким содержанием кремния возникло производство специальных сплавов на их основе, о чем будет сказано в дальнейшем. [c.102]

Это правило заключается в следующем. Если к металлу А, не обладающему коррозионной стойкостью в данной среде, прибавлять возрастающие количества металла Б, который не подвержен коррозии в этой среде и с металлом А образует непрерывный ряд твердых растворов, то защитное действие более благородного (легирующего) компонента Б проявляется не постепенно, а скачкообразно. Защитное действие проявляется при содержании благородного компонента в количестве /в, /а, 8 и т. д., в общем случае п/8 атомной доли (где п — целое число от 1 до 7), т. е. отвечает 12,5 25 37,5 50 ат. %. По достижении одной из указанных концентраций благородного металла, называемых порогами устойчивости, потенциал сплава скачкообразно возрастает. Наличие границ устойчивости обнаружено во многих сплавах. Защитное действие более устойчивого компонента объясняется возникновением на поверхности сплава барьера из атомов этого компонента. [c.125]

Один и тот же сплав может иногда иметь несколько порогов устойчивости, как, например, это имеет место в системе Ре — Сг. Общая схема правила п/8 представлена на рис. 94. [c.125]

Если для случая двухкомпонентного сплава построить график коррозия — состав, причем компонент В будет защищающим, стойким в данной среде металлом, то получится левая кривая (фиг. 99). До некоторого состава X добавка компонента В к А не улучшает положения атомов В недостаточно для создания блокады и скорость коррозии сплавов К будет такая же, как и чистого металла А. Начиная с состава X количество атомов В уже достаточно для создания блокады и коррозия резко падает до значения, равного коррозии чистого металла В, на кривой образуется ясно выраженный порог устойчивости . Если измерять потенциалы сплавов Е разного состава, то у сплава X значения потенциала изменяются скачком от величины, свойственной металлу А, до величины, свойственной В (правая кривая фиг. 99). [c.119]

Один и тот же сплав может иметь иногда несколько порогов устойчивости. Общая схема правила представлена на фиг. 100. [c.119]

В однофазных сплавах типа сплав — твердый раствор скорость коррозии не находится в прямой зависимости от состава сплава, а меняется скачкообразно по правилу порогов устойчивости, разработанному Тамманом. Это правило, называемое также правилом п/8, гласит, что при легировании менее электроположительного металла более электроположительным (т. е. более благородным) скорость коррозии будет снижаться скачкообразно по мере добавления количества, кратного п/8 атомной доли более благородного металла. При этом равновесный потенциал сплава будет также повышаться ступенчато, приближаясь к потенциалу чистого более благородного металла. [c.70]

Из правила Шульце — Гарди имеются исключения, когда происходят специфическая адсорбция ионов, пептизация осадка (переход коагеля в коллоидный раствор) или, наконец, химическое взаимодействие с ионами двойного электрического слоя мицеллы, например в тех случаях, когда появляется несколько значений порогов коагуляции и зон устойчивости (стр. 97). Ионы водорода и некоторых тяжелых металлов, многие органические катионы (алкалоиды, красители) проявляют коагулирующее действие, несовместимое с их валентностью [c.114]

Прибавление электролитов согласно теории снижает не общий заряд коллоидной системы (как это предполагалось в адсорбционной теории), а только величину -потенциала до критического значения (см. рис. 39, стр. 95), при котором золь теряет устойчивость и коагулирует. По изменению толщины диффузного слоя в зависимости от концентрации электролита и валентности ионов были подсчитаны соотношения порогов коагуляции, подтверждающие эмпирическое правило Шульце — Гарди. Несовершенство теории Мюллера состоит в том, что она совсем не учитывает адсорбционный эффект внедрения ионов в штерновский слой и не обосновывает значение критического потенциала (ем. гл. IV, 2, 6). [c.117]

Меры профилактики. Максимальная автоматизация управления технологическим процессом, герметизация. Применение материалов и покрытий, устойчивых к коррозии, внедрение автоматического контроля за качеством продуктов, создание эффективной системы вентиляции и рациональной организации воздухообмена. Устройство насыпей вокруг танков-хранилищ, порогов у дверей или полов специальной конструкции, ограничивающих распространение жидкости в случае аварийной утечки или разлива. См. Санитарные правила но устройству, оборудованию и содержанию цехов по производству изопропилбензола (кумола) № 391—62 (М., 1962), Периодические медицинские осмотры согласно [52]. [c.172]

Различают быструю коагуляцию, при которой каждое столк-/новение ведет к сцеплению частиц, и скорость не зависит от концентрации электролита, и медленную коагуляцию, скорость которой зависит от концентрации коагулирующего электролита. Эта зависимость показана на рис. 112. На оси ординат нанесены значения скорости коагуляции ы, на оси абсцисс — концентрация электролита с. Участок Оа кривой скорости коагуляции характеризует область устойчивости коллоида. Здесь скорость коагуляции практически равна нулю. Область диаграммы между точками а и б отвечает медленной коагуляции, в которой скорость коагуляции постепенно растет с увеличением концентрации до некоторого предельного значения. Точка а. отвечающая критическому значению -потенциала (30 мв), соответствует порогу коагуляции, т. е. наименьшей концентрации, при которой начинается коагуляция. Точка б, характеризует ту концентрацию электролита, по достижению которой концентрация электролита далее не оказывает влияния на скорость коагуляции, так как -потенциал частиц становится равным нулю. Правее точки б находится область быстрой коагуляции, в пределах которой скорость коагуляции не зависит от концентрации электролита. [c.336]

Эта важная закономерность, установленная для большого количества сплавов, выражающая зависимость меладу концентрацией твердого раствора и его химической устойчивостью, была найдена Таманном и в, дальнейшем развита советскими учеными В. В. Скорчеллети и А. И. Шултиным. Она известна под названием правила "/в или правила порогов устойчивости и состоит в следующем. Если к металлу А, не обладающему химической устойчивостью в данной среде, прибавлять возрастающие количества металла Б, который не подвержен коррозии в этой среде и с металлом А образует непрерывный ряд твердых растворов, то защищающее действие более благородного (легирующего) компонента Б проявляется не постепенно, а скачкообразно. Защищающее действие проявляется при содержании благородного компонента в количестве /а, /в, /8. Чь атомных долей и т. д., в общем случае /в (где п — целое число от единицы до семи), т. е. отвечает 12,5 25 37,5 [c.50]

Правило порогов устойчивости применимо не только для двойных, но и для тройных и более сложных систем. В этом случае, наряду с изменением коррозионной стойкости при легировании, может иметь место и изменение структуры основного сплава. Так, в хромоникелевых сталях типа 1Х18Н9 хром повышает коррозионную стойкость, а никель способствует образованию аустенитной структуры. [c.122]

Правило п/8 было установлено Тамманом из экспериментальных данных. Достаточно разработанной теории, объясняющей пороги устойчивости, еще нет, но очевидно, что скачкообразное изменение коррозионной стойкости связано с преимущественным расположением атомов более устойчивого ко.мпонента сплава по определенным кристаллографическим плоскостям и блокадой ими менее устойчивых атомов. Осуществляемая защита является чисто механической и не заключается в передаче свойств благородных атомов неблагородным. Это положение подтверждается тем, что при наличии в сплавах диффузии границы стойкости не наблюдаются, а появляются они только при условии, если устойчивые атомы в достаточной мере зафиксированы в занимаемых ими узлах решегки и в таком порядке, что достигается возможность образования из этих атомов поверхностного барьера, защищающего сплав от действия агрессивной среды. Представление о механизме образования так ого поверхностного защитного барьера дает схема, приведенная на рис. 100. Возникновение такого барьера из атомов стойкого компонента может иметь место не в момент начала действия агрессивной среды, а спустя некоторое время. [c.129]

Устойчивость и коагуляция коллоидных систем. В термодинамически неустойчивых коллоидных системах непрерывно протекают самопроизвольные процессы, ведущие к укрупнению частиц. Укрупнение частиц возможно двумя путями I) за счет перекристаллизации 2) за счет слипания частиц в более крупные агрегаты (коагуляции или коалесцеиции). Перекристаллизация идет медленно. Коагуляция протекает быстрее. Ее можно вызвать понижением температуры, кипячением, встряхиванием. Все электролиты способны коагулировать коллоидные системы в определенных концентрациях. Необходима минимальная концентрация электролита (порог коагуляции), вызывающая коагуляцию через определенное время. Коагулирующим является ион, по знаку противоположный заряду частицы чем выше его заряд, тем сильнее коагулирующее действие (правило Шульце—Гарди). Выпадающий коагулят всегда содержит коагулирующие ионы. Соотношение порогов коагуляции и коагулирующих ионов обратно пропорционально соотношению их зарядов в шестой степени (2 ). [c.266]

Эта эмпирическая установленная закономерность, известная как правило Шульце—Гарди, получила теоретическое обоснование в рамках теории ДЛФО (см. гл. IX, 4), в соответствии с которой в случае сально заряженных частиц золя концентрация электролита, отвечающая полной потере устойчивости, обратно пропорциональна заряду коагулирующего иона в шестой степени. Соответственно для одно-, двух- и трех шрядных ионов согласно теории ДЛФО их коагулирующие способности относятся как 1 64 729. Было замечено, что вблизи порога коагуляции абсолютная величина С-потенциала, независимо от знака заряда коллоидных частиц, оказывается сниженной до 30 мВ (в пределах от 25 до 50 мВ). Тщательные иа ледования коагулирующего действия различных электролитов с одинаковым зарядом коагулирующего иона показали, что 01Ш образуют ряды, близкие к лиотропным, определяемым по участию в ионном обмене и влиянию электролитов на электрюкинетический потенциал (см. гл. VII, 6). [c.357]

Наиболее разработанная теория устойчивости ионостабилизированных коллоидных растворов привела к ряду фундаментальных результатов [47]. Теория сильно заряженных золей, рассматривающая только концентрационную коагуляцию, позволила обосновать правило Шульце — Гарди в виде закона 2 Дерягина — Лайдау. При умэ-ренных потенциалах коллоидных частиц пороги коагуляции изменяются с валентностью противоионов по закону 2 , где 2 а 6 [49], что также находится в соответствии. с правилом Шульце — Гарди. Теория позволила обосновать различные закономерности коагулирующего действия смесей электролитов и не находивший р нее никакого объяснения эффект синергизма [50]. Следует также отметить, что на основании теории была показана неправомерность широко распространен- [c.142]

Известно, что гидрофобные (олеофильные) коллоиды в водной среде чувствительны к добавкам электролитов и коагулируют при определенной их концентрации. Из многочисленных экспериментальных данных известно также, что потеря устойчивости гидрофобными коллоидами и их коагуляция обусловливается двумя факторами уменьшением заряда частиц и адсорбцией добавленных электролитов. Влияние обоих этих факторов обычно накладывается одно на другое, но в некоторых благоприятных случаях каждое из них можно обнаружить независимо от другого. Еще в 1921 году Мацуно [104] сравнил коагулирующее действие комплексов кобальта различной валентности по отношению к золю сульфида мышьяка. Оказалось, что пороги коагуляции уменьшаются с увеличением валентности комплексных ионов в соответствии с правилом Шульце — Гарди [105]. Поскольку адсорбируемость этих комплексных ионов почти одна и та же, то, очевидно, различия в порогах коагуляции должны быть обусловлены главным образом различием в величине заряда этих ионов. Фрейндлих и Бирштейн [106] сравнили пороги коагуляции гомологов натриевых солей жирных кислот ( i — Се) по отношению к золю окиси железа, а также алкилзамещенных (Сг С12) аммонийхлоридов по отношению к золю сульфида мышьяка. Они обнаружили, что пороги коагуляции закономерно уменьшаются с увеличением числа атомов углерода в цепях ионов электролитов и что, таким образом, соблюдается правило Траубе [107]. Следовательно, в этом случае полученные результаты определяются в основном различиями в адсорбируемости указанных одновалентных органических электролитов. [c.254]

Систематическое исследование коагу.пирующей способности комплексных катионов различной валентности, а также катионов, различающихся природой центрального иона и составом внутренней координационной сферы, показало, что правило Шульце-Гарди в общем сохраняет силу и для комплексных катионов с достаточно устойчивой внутренней сферой. Абсолютные значения порогов коагуляции для трех-, двух- и особенно одновалентных комплексных катионов снижены по сравнению с приведенными выше значениями для простых ионов. Так, пороговые значения концентрации для четырехвалентных комплексных катионов такие же, как и для простых катионов ( 0,005 ммоль л). Однако для трехвалентных комплексных ионов соответствующая величина близка к 0,02, для двухвалентных к 0,2— 0,1, а для одновалентных к 3 . Метод позволяет следить за изменением состава комплексных ионов, сопровождающимся изменением заряда. Так, наряду с данными, приведенными на стр. 75, можно, например, показать, что в растворе Т11(КОз)4 при С = 10" металл находится не в виде четырехвалентного, а в виде трехвалентного иона (по-видимому, ТЬОН ), которы11 становится четырехвалентным лишь в результате уничтожения гидролиза за счет добавления [c.32]

В настоящее время общепринята физическая теория коагуляции ДЛФО Б. В, Дерягин и Л. Д, Ландау (1939) и Э, Фервея и Дж, Т, Овербека (1943), Согласно теории ДЛФО повышение концентрации электролита в дисперсионной среде приводит к уменьшению толщины диффузного слоя. При достижении пороговой концентрации электролита толщина диффузного слбя уменьшается до таких размеров, на которых начинают действовать силы молекулярного притяжения. Вследствие этого происходит потеря агрегативной, а затем и кинетической устойчивости. Физическая теория коагуляции ДЛФО является первой количественной теорией. Она позволяет рассчитать- порог коагуляции. Из этой теории вытекает как следствие правило Шульце — Гарди. [c.515]

Коллоидные явления обусловливают устойчивость суспензий планктонных организмов, нарушение которой приводит к их оседанию, например в конце цветения. Устойчивость дисперсных систем означает способность сохранять свой состав. Различают седиментационную и агрегативную устойчивость. Седиментационная устойчивость определяется способностью частиц противостоять оседанию под действием силы тяжести и зависит от дисперсности. Противодействует оседанию сила трения в дисперсионной среде и броуновское движение. Агрегативная устойчивость подразумевает сохранение межфазовой поверхности и поверхностной энергии. Она определяется способностью противостоять слипанию частиц с образованием агрегатов. Для твердых частиц слипание называется коагуляцией. Процесс этот имеет олгределяющее значение в микробиологии, например при очистке вод , когда коагулировавшие хлопья оседают. Изменение агрегативной устойчивости обусловливается присутствием электролитов, влияющих на двойной слой. Специфическая адсорбция ионов на поверхности приводит к ослаблению электрического потенциала и слипанию частиц. Повышение заряда потенциалобразующего слоя приводит к увеличению диффузного слоя. При концентрационной коагуляции происходит сжатие диффузного слоя. Такие изменения происходят в почве, когда избыток Йа приводит к вымыванию Са и М , нарушению структуры двойного слоя и концентрационной коагуляции. Порог коагуляции - это наименьшая концентрация электролита, при которой начинается коагуляция. Есть эмпирическое правило Шульце-Гарди, описывающее коагуляцию. Чем выше валентность коагулирующего иона, тем меньше его нужно для коагуляции порог коагуляции обратно пропорционален шестой степени валентности иона электролита Однако многовалентные ионы могут перезаряжать поверхность меняя величину и знак -потенциала. Эти процессы важны дл сорбции на слизях коллоидов тяжелых металлов, например Ре и А1 [c.64]