Инкременты взаимного влияния связей

Инкременты взаимодействия и взаимного влияния связей, по системе Сейфера и Смоленского [c.246]

Конечно, численные значения h, /3 и /4 в этой системе инкрементов отличны от значений /2, /3 и Д в системе" инкрементов первого приближения (т. е. построенной без учета взаимного влияния связей, расположенных через два углеродных атома).. [c.247]

В третьем приближении учитывается влияние и следующего слоя связей, т. е. взаимного влияния связей, расположенных через три атома углерода. Так как каждый из Этих атомов может быть первичным, вторичным или третичным, требуется ввести еще 18 инкрементов-. (Каждому из шести вариантов сочетания двух атомов отвечают по три варианта состояния третьего атома.) Вместе с 9. инкрементами, описанными выше, это потребовало бы системы из 27 инкрементов. [c.247]

У ряда веществ, особенно у веществ с двумя или более сопряженными кратными связями, имеется значительное взаимное влияние связей (атомов), так называемый эффект сопряжения, который не компенсируется инкрементами. В этих случаях к рефракциям атомов и связей надо прибавить специфическую поправку, называемую экзальтацией молекулярной рефракции. [c.12]

Неприменимость простых аддитивных схе>1, основанных на использовании постоянных инкрементов, относящихся к данному виду атомов (или к связи между атомами определенного вида), обусловлена взаимным влиянием атомов, т. е. различным состоянием атомов данного вида (или связей между ними), которое определяется характером насыщения других валентностей этих атомов. Для получения расчетных данных, удовлетворительно согласующихся с экспериментальными (или для решения вопросов теоретического характера), разными авторами были разработаны более сложные аддитивные методы расчета термодинамических свойств веществ. [c.214]

Взаимное влияние атомов и вызываемое им различие состояния данных атомов и связей приводят к тому, что результаты расчета по инкрементам атомов или связей с использованием простых аддитивных схем могут быть довольно существенно искажены. Однако эти схемы применимы для расчета свойств гомологов, обладающих аналогичным строением. [c.216]

Алканы. В молекулах алканов взаимное влияние атомов, непосредственно не связанных между собой, сравнительно невелико. В этом случае обычно достаточно бывает учитывать влияние только атомов, составляющих ближайшее окружение данной связи. В предложенном методе расчета учитывается различие первичных (СО, вторичных (Сг), третичных (Сз) и четвертичных (С4) атомов углерода. Вместо одного вида связи С—Н рассматриваются следующие четыре вида связи Со—Н (в метане), С1 Н, Са Н и Сз—Н, а вместо одного вида связи С—С учитывается десять различных видов связи, указанных в табл. VI, 19. Так как с каждым видом связи С-С сочетаются вполне определенные виды связи С—Н, то для практических расчетов используют составные инкременты Р, отвечающие разным связям С—С и включающие инкременты соответствующих связей С—Н. Это дает возможность уменьшить общее число необходимых инкрементов с 13 до 10. (Связи вида Со—Н не вводятся в их число, так как они встречаются только в метане.) [c.229]

Попытки учесть взаимное влияние атомов на величины связевых рефракций делаются уже на протяжении тридцати лет. Первая из них принадлежит Хаггинсу [188]. Поскольку рефракция атомов определяется главным образом их валентными электронами, а они все участвуют в связях, Хаггинс считал возможным выразить молекулярные рефракции углеводородов через связевые инкременты. Однако рефракции одних и тех же связей различаются в зависимости от того, с чем соединены партнеры связи. Хаггинс учитывал при вычислениях молекулярных рефракций углеводородов 13 различных типов связей. Так, Rm — рефракция связи атомов водорода и метильного углерода, Ran — атомов водорода и метиленового углерода, Rn — двух метильных углеродов и т. д. С учетом типов связей этому автору удалось в хорошем согласии с опытом рассчитывать молекулярные рефракции насыщенных и ненасыщенных углеводородов. [c.146]

Говоря о взаимном влиянии атомов в молекулах углеводородов, прежде всего надо иметь в виду характер связей между атомами углерода и последовательность связей. В химии уже давно возникло понятие о сопряжении связей, выражающее особые свойства молекул, в которых по написанию чередуются кратные и простые связи (диены, полнены, ароматические молекулы). Теплоты образования таких молекул больше, чем полученные при суммировании значений энергий связи. Экспериментально определенная рефракция отличается от вычисленной по атомным и структурным инкрементам (экзальтация рефракции). Максимум поглощения света сдвинут в направлении длинных волн, а интенсивность поглощения повышена по сравнению с интенсивностью поглощения света молекулами насыщенных углеводородов. В молекулах с сопряженными кратными связями изменены междуатомные расстояния в направлении их выравнивания. Такие молекулы отличаются повышенной способностью к перераспределению электронной плотности в силовом поле реагента, т. е. отличаются высокой поляризуемостью. [c.109]

Неприменимость простых аддитивных схем, основанных на использовании постоянных инкрементов, относящихся к данному виду атомов (или к связи между атомами определенного вида),обусловлена взаимным влиянием атомов, т. е. различным состоянием [c.217]

Для углеводородов характерна возможность определения величин удерживания по так называемым аддитивным схемам, т. е. путем сложения инкрементов, определяющих вклады структурных элементов (атомов, групп атомов или типов и подтипов связей) в удерживание. Использование таких схем применительно к углеводородам и ряду других соединений приводит к удовлетворительным результатам при идентификации вследствие того, что при межмолекулярных взаимодействиях преобладают дисперсионные взаимодействия. С особенной осторожностью следует относиться к использованию аддитивных схем применительно к соединениям, включающим различные функциональные группы. Вследствие возможного взаимного влияния между ними и их воздействия на соседние структурные элементы в молекуле аддитивность может сильно искажаться. Однако в частных случаях эти аддитивные зависимости выпол- [c.106]

Аналогично, для дегидрогенизации в гомологическом ряду первичных спиртов е = 16,3—15,3, а z = 3,5 + 0,1. Эти примеры показывают отсутствие влияния замещения на кинетические и энергетические факторы, что может быть обусловлено следующим 1) заместители не соприкасаются с катализатором вследствие большой подвижности цепи и 2) заместители хотя и контактируют с катализатором, но изменения в инкрементах энергий связей, обусловленные таким взаимодействием, взаимно компенсируются. [c.423]

Во втором приближении система инкрементов строится с учетом не только взаимодействия смежных связей, но и взаимного влияния связей, расположенных через два атома углерода. Так как каждый из этих атомов может быть вторичным, третичным или четвертичным, требуется ввести щесть инкрементов /2,2, /2, з, /2,4, /3.3, /3,4 и /4,4. Две цифры в индексе здесь выражают состояние-двух атомов углерода (табл. VI,24). Таким образом, наряду с тремя инкрементами /2, /3 и //, отражающими взаимодействие смежных связей, здесь вводится еще щесть инкрементов, отвечающих взаимному влиянию связей, расположенных чере з два углеродных атома. Конечно, численные значения /2, /3 и /4 в этой системе инкрементов отличны от значений /2, /3 и /4 в системе инкрементов первого приближения (т. е. построенной без учета взаимного влияния связей, расположенных через два углеродных атома). [c.242]

Во втором приближении система инкрементов строится с учетом не только взаимодействия смежных связей, но и взаимного влияния связей, расположенных через два атома углерода. Так как каждый из этих атомрв может быть вторичным, третичным или четвертичным, требуется ввести шесть инкрементов /2,2, 1% з, Ь, 4, 3,3, 3,4 и /4,4. Две цифры в индексе здесь выражают состояние двух атомов углерода (табл.-VI, 24). Таким образом, наряду с тремя инкрементами /2, /3 и /4, отражающими взаимодействие смежных связей, здесь вводится еще шесть инкрементов, отвечающих взаимному влиянию связей,- расположенных через два углеродных атома. [c.246]

Дипольные моменты отдельных связей и групп и их векторное сложение в мно1оатомных молекулах. Д. м. многоатомной молекулы является векторной суммой всех Д. м. отдельных химич. связей, имеющихся в структуре молекулы (правило векторной аддитивности Д. м. связей). Большинство Д. м. связей, приводимых в литературе, вычислено не теоретически (абс. расчет здесь очень труден), а путем сопоставления опытных Д. м. ряда молекул. Векторные суммы Д. м. связей хорошо совпадают с опытными Д. м. в тех случаях, когда взаимное влияние атомов, связей и групп проявляется достаточно слабо. В этих случаях имеет место аддитивность Д. м. отдельных связей и, следовательно, оправдано приписывание каждому виду химич. связи определенного вектора Д. м.," сохраняющего приближенное постоянство в разных соединениях. Здесь имеется аналогия с вычислением молекулярной рефракции и теплоты образования таких молекул в виде суммы нек-рых постоянных инкрементов, приписанных отдельным видам связей. В молекулах с сильным взаимным влиянием наблюдаются отклонения от правила векторной аддитивности, если для Д. м. связей берутся средние значения, характерные для связей в молекулах аддитивного типа. Это используется для суждения о дополнительной поляризации в подобных молекулах за счет т. наз, мезомерных сдвигов электронов, о стери-ческом влиянии и других явлениях. [c.567]

То же самое было нами найдено на серии узких фракций нефти, отобранных в дианазоне молекулярных весов от 185 до 633 [11]. Точность получаемых значений процентного содержания углерода и водорода при рефрактометрическом методе расчета (использованы атомные инкременты Лоренц-Лорентца) лежит в пределах точности классического элементарного анализа. Наблюдающиеся вариации в иолучаемых значениях состава вызваны не инструментальной погрешностью, значения которой при рефрактометрии значительно ниже, чем при прямом сожжении, а определяются отклонениями от аддитивной схемы атомных инкрементов. В. М. Татевский в своей работе [12] подробно разбирает природу подобных отклонений и справедливо связывает ее с взаимным влиянием атомов в молекулах. На это определенио указывал уже И. Канонников [1]. В отличие от предыдущих исследователей, Татевский принимает, что распределение свойств по связям в молекулах не остается постоянным для всех С—С-и С—Н-связей, а варьирует. Оказалось, что с удовлетворительной степенью точности эти вариации могут быть количественно оценены при учете взаимодействия атомов, соединенных рассматриваемой связью, [c.37]

В заключение этой главы остановимся на вопросе о роли изменений собственного и свободного объемов в процессе активации в пространственно затрудненных реакциях. Выше мы исходили из того, что пространственные затруднения обусловливают торможение реакции вследствие взаимного отталкивания валентно не связывающихся атомов и атомных групп в активированном комплексе. При этом, когда речь шла о симбатности между изменениями пространственной свободной энергии активации AAZs° и объемных эффектов активации АДу бств (см. рис. 35), по существу предполагалось, что пространственная свободная энергия активации в основном определяется соответствующим инкрементом энтальпии активации (т. е. увеличением энергии активации). Однако для такого утверждения нет оснований как уже отмечалось в предыдущей главе, пространственные эффекты в химических реакциях влияют и на величину предэкспонента в уравнении Аррениуса, т. е. на энтропию активации. Последняя, в свою очередь, тесно связана с изменением свободного объема в процессе активации (см. стр. 269). Таким образом, можно высказать предположение, что в принципе влияние давления на скорость пространственно затрудненной реакции может решающим образом определяться как изменением собственного объема, так и изменением свободного объема системы при активации. [c.292]

Углеводородная цепь такой же длины, как и в молекуле бутана, которую уже можно считать довольно гидрофобной группой, обладает свободной энергией переноса из жидкого бутана в воду +5,9 ккал/моль (24,7 -10 Дж/моль) и энтропией переноса —22 энтр. ед. (—92,2 Дж/моль-К), что не очень сильно отличается от энтронии переноса метана. Противоположные по знаку величины АН для метана и для инкремента на каждую метиленовую группу почти полностью взаимно компенсируются в случае бутана, и остается лишь небольшая величина —0,8 ккал/моль (-3,35-10 Дж/моль), которая, возможно, отражает небольшое увеличение числа водородных связей вблизи молекулы углеводорода. Аналогичное исчезновение благоприятной энтальпии процесса наблюдается для ароматических молекул энтальпия переноса молекул бензола из бензола в воду равна 0,6 ккал/моль (2,5 -10 Дж/моль) при 25 °С. Термодинамические параметры растворения длинных углеводородных цепей в воде исследовали на спиртах и неионных детергентах, которые обладают достаточной растворимостью, чтобы обеспечить сравнительную легкость экспериментальных измерений. Так же как и алканы с короткой ценью, эти соединения обладают инкрементом растворения 0,6 ккал/моль (2,5 -10 Дж/моль) в АН на каждую дополнительную метиленовую группу вплоть до длины цепи в 12 атомов углерода [21, 64]. Однако у соединени с короткой цепью наблюдается небольшое изменение или уменьшение АН с ростом длины цепи (до четырех атомов углерода), что указывает на влияние полярной группы на термодинамические параметры растворения углеводородной цепи. Иеблаго-приятпое значение АН для соединений с длинной цепью 1Мол но объяснить [c.322]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология