Случайная погрешность результатов анализа

Завершающей стадией количественного анализа химического состава вещества любым методом является статистическая обработка результатов измерений. Она позволяет оценить систематические и случайные погрешности измерений . [c.25]

Сопоставим погрешности разной природы с основными метрологическими характеристиками воспроизводимостью и правильностью результатов анализа. Отсутствие в Химическом анализе систематических погрешностей обеспечивает его правильность. Кучность отдельных результатов, степень их. близости к среднему значению характеризует воспроизводимость анализа. Воспроизводимость-характеристика случайных погрешностей химического анализа. Ее численной мерой является абсолютное 3 или относительное Зг стандартное отклонение, вычисляемое из результатов нескольких параллельных определений. Количественной оценкой систематической погрешности анализа или правильности служит разность между средним арифметическим результата многократных анализов и истинным значением определяемой величины [c.31]

Выбор конкретных значений t/min предела обнаружения аналитического сигнала обусловлен характером распределения величин t/min и Уф около своих средних значений. Если относительно распределения случайных погрешностей химического анализа в большинстве случаев можно без большой погрешности принять гипотезу о нормальности распределения, вблизи предела обнаружения распределение результатов и погрещностей анализа, по мнению многих авторов, не подчиняется нормальному закону. Поэтому ввиду отсутствия какой-либо другой информации о характере распределения при оценке предела обнаружения остается использовать неравенство Чебышева. [c.97]

Иллюстрацией влияния способа обработки кривых плавления на случайную погрешность результата анализа могут служить данные, представленные в табл. 7 и 8. Эти же данные позволяют установить систематическую погрешность, устраняемую при проведении сравнительных опытов. [c.91]

Анализ результатов измерений не позволил аппроксимировать распределение случайных погрешностей хроматографа каким-либо общепринятым законом. Однако можно предположить, что закон распределения погрешностей хроматографа занимает про- [c.96]

Эта формула показывает вид зависимости случайной погрешности результата анализа от случайных погрешностей отдельных измерений. [c.325]

Закон нормального распределения Гаусса. Определяя понятие случайных погрещностей химического анализа, мы подчеркивали, что в отличие от систематических погрещностей они не имеют видимых причин. Точнее говоря, ввиду многочисленности отдельных случайных погрешностей и ничтожных значений каждой из них химик-аналитик сознательно отказывается от выяснения их причин и оценки значений. Ценой этого отказа он получает право изучать и описывать общую случайную погрешность и оценивать результаты анализа методами математической статистики, рассматривая их как случайные величины. Аналогичным образом поступает исследователь-физик, который ценой отказа от измерения скоростей и направления движения отдельных молекул газа приобретает возможность статистического описания огромного макроскопического ансамбля молекул —газа как физического тела с помощью усредненных параметров температуры, давления, теплоемкости, энтропии и т. д. [c.77]

Анализ инструментальных погрешностей измерений позволяет определить направление поисков для достижения оптимальных условий измерения, при которых случайная погрешность результата анализа минимальна. Чтобы выявить, как погрешность определения криоскопического понижения температуры плавления (кристаллизации) зависит от погрешностей измерений, прологарифмируем, а затем продифференцируем уравнение [c.26]

В главах, посвященных титриметрическим методам анализа, применяется несколько упрощенный метод вычисления данных, необходимых для построения кривых титрования. Метод позволяет весьма просто выяснить основные закономерности, определяющие величину систематических погрешностей. Оцениваются также случайные отклонения результатов анализа. [c.7]

Случайные погрешности вызывают разброс результатов повторных определений, проведенных в идентичных условиях. Разброс определяет воспроизводимость результатов. Чем он меньше, тем воспроизводимость лучше, и наоборот. Каждому методу анализа свойственна своя воспроизводимость результатов. Кроме того, влияние оказывает также тщательность работы химика-аналитика. Более тщательная работа приводит к уменьшению случайных погрешностей, т. е. к улучшению воспроизводимости. Однако полностью избавиться от случайных погрешностей нельзя. Их возникновение вызывается многими случайными причинами, выяснить которые невозможно. Невозможно также заранее предсказать, чему будет равна случайная погрешность результата следующего повторного определения. Однако при выполнении в идентичных условиях большого числа повторных определений обнаруживается зависимость частоты (вероятности) появления отклонений от их величины. Обычно эта закономерность соответствует гауссовому или нормальному распределению. Лишь в случае таких методов анализа, в которых измерения ведутся счетным методом (подсчет фотонов или импульсов, вызванных отдельными частицами), наблюдается другая закономерность, называемая распределением Пуассона. [c.137]

Вернемся к задаче проверки правильности результата химического анализа путем сравнения его с независимыми данными. Проверяемый результат, являясь средним из нескольких параллельных определений, представляет собой случайную величину . Результат же, используемый для сравнения, в ряде случаев можно считать точной (действительной) величиной а, т.е. константой. Это может быть тогда, когда случайная погрешность результата, используемого для сравнения, намного меньше, чем проверяемого, т.е. пренебрежимо мала. Нанример, в способе "введено-найдено" заданное содержание определяемого компонента обычно известно значительно точнее, чем найденное. Аналогично, нри использовании СО паспортное значение содержания также можно считать точной величиной. Наконец, и при анализе образца независимым методом содержание компонента может быть определено с точностью, намного превышающей точность проверяемой методики - например, при проверке атом ПО-ЭМИС с ионной методики с помощью гравиметрической (о типичных величинах случайной погрешности различных методов см. с. 9). Во всех этих случаях задача сравнения данных с математической точки зрения [c.15]

Случайные отклонения — это погрешности, зависящие от неопределенных причин и не повторяющиеся при повторных анализах. Другими словами, их величина и знак непостоянны. Случайные отклонения результатов анализа можно уменьшить увеличением числа параллельных определений. Однако следует иметь в виду, что стандартная погрешность среднего результата анализа уменьшается пропорционально корню квадратному из числа определений. Для уменьшения погрешности в 4 раза нужно провести 16 определений, в 5 раз — уже 25 и т. д., т. е. затраты времени увеличиваются. [c.13]

Одна из основных задач аналитика при оценке случайных погрешностей химического анализа — нахождение функции распределения, которой описываются экспериментальные данные. Из математической статистики следует, что случайная величина считается заданной, если известна функция ее распределения. Эта функция может быть представлена функциональной зависимостью или графически. Данные большинства аналитических определений при наличии генеральной совокупности результатов химического анализа подчиняются закону нормального распределения (распределение Гаусса). Однако закон нормального распределения неприменим для обработки малого числа измерений выборочной совокупности (п < 20). Для обработки таких выборок в химическом анализе используют распределение Стьюдента, которое связывает между собой три основные характеристики ширину доверительного интервала, соответствуюш ую ему вероятность и объем выборки. Прежде чем рассматривать распределение Стьюдента и его применение для обработки данных химического анализа, остановимся на некоторых основных характеристиках выборочной совокупности. [c.269]

Вследствие случайных флуктуаций один и тот же результат анализа- х может быть вызван разными аналитическими сигналами а и соответствующими содержаниями с элемента. Задача интерпретации результата анализа сводится к нахождению относительных вероятностей различных значений сигнала, которые могли вызвать этот результат или, как говорят, к установлению апостериорного распределения вероятностей сигнала хЮх а)< Функция Шх(а) зависит от априорной вероятности появления различных сигналов и от рассматривавшейся выше (см. 1.2.1) функ--ции Wa(x) распределения разных результатов измерений какого-то вполне определенного сигнала. Если априорная вероятность появления любых сигналов одинакова, то w ia) = Wa(x) [749]. Следовательно, пользуясь полученными при разработке метода или в процессе анализа характеристиками рассеяния (а и Wx) результатов измерений каких-то вполне определенных аналитических сигналов (анализируемых проб), можно решить и интересующую нас обратную задачу — найти интервал значений, в котором с заданной доверительной вероятностью будут находиться все аналитические сигналы, могущие вызвать данный результат анализа, а также указать наиболее вероятное значение сигнала. Ширина доверительного интервала характеризует случайную погрешность метода анализа. Чем этот интервал уже, тем более точным является суждение о величине сигнала и о содержании элемента, тем ближе результат измерения к истинному значению сигнала. [c.31]

Воспроизводимость зависит от случайных погрешностей. Чем больше их значение, тем менее точный анализ. Правильность результатов определяется систематическими погрешностями. Метод или методика анализа дают лишь тогда правильный результат, когда он свободен от систематических погрешностей. Статистическая обработка результатов измерений позволяет оценить, свести к минимуму систематические и случайные погрешности результатов измерений. [c.301]

Оценка результатов измерения, следовательно, и результатов анализа — заключительная аналитическая стадия. Ее осуществляют, рассчитывая случайные и систематические погрешности (ошибки). Установление химического состава вещества относится к метрологическим процедурам (метрология —наука об измерениях). Его особенность по сравнению с физическими измерениями заключается в том, что в аналитической химии измерение носит не прямой, а косвенный характер, так как измеряется не число химических частиц, а, например, их общая масса, физические параметры (свойства), расход реагента и т. д. Кроме того, в отличие от большинства физических величин, непосредственно не влияющих друг на друга, компоненты химической системы оказывают взаимное влияние, и часто очень сильное, что приводит к искажениям аналитических сигналов. Все это вызывает появление погрешностей при каждом аналитическом определении. [c.17]

Как уже указывалось ( 13), для уменьшения влияния случайных погрешностей на результат анализа обычно проводят не одно, а два и более определения интересующего нас элемента в данном веществе. Как правило, ни при одном из этих определений не получается истинного значения определяемой величины, так как все они содержат ошибки. Поэтому задачей анализа является нахождение наиболее вероятного значения определяемой величины и оценка точности полученного результата. [c.53]

Сопоставляя полученное значение Д со значением вц (для а — 0,95), мы видим, что 0,01 < 0,027, т. е. что расхождение результата анализа с истинным значением определяемой величины меньше, чем вероятная случайная погрешность анализа. Другими словами, действительная ошибка результата анализа (--0,01%) не выходит за вероятные пределы случайных погрешностей, и потому следует заключить, что рассматриваемый метод свободен от систематических ошибок. [c.58]

Закон распределения случайной погрешности хроматографа определяется на основе анализа результатов измерений по оценке сходимости показаний хроматографа ХП-499. Сходимость оценивается через каждые 240 ч работы хроматографа путем проведения в одинаковых условиях 25 последовательных измерений смеси 2% пропана в азоте. [c.96]

Для правильного понимания происходящих при титровании процессов необходимо изучить кислотно-основные равновесия (см. разд. 3.3, 7, 8.2). Формулы для расчета результатов анализа приведены в табл. 7.8. По экспериментальным данным рассчитывают систематические погрешности (установки титра, индикаторные, измерения объемов). Для исключения влияния случайных погрешностей проводят статистическую обработку результатов анализа. [c.311]

Предмет статистической обработки результатов — случайные погрешности анализа. Как уже было сказано, источники случайных погрешностей настолько многообразны, что их нельзя заранее предусмотреть [c.60]

Как видно из таблицы, значения СКО для различных типов ТПР несколько отличаются. Интересно определить значение СКО для всех типов ТПР, которое можно было бы принять за генеральное СКО всей совокупности ТПР - а и по которому можно контролировать ТПР при поверке. Значение СКО, вычисленное для совокупности рассмотренных ТПР по 115 поверкам (2498 измерениям), составляет 0,016 %. Анализ протоколов поверок показывает, что СКО всех других типов ТПР также имеют такой же порядок. Поэтому за предел допускаемого СКО случайной погрешности всех типов ТПР можно принять полученное значение с некоторым, например, 20 % запасом, то есть а г 0,016-1,2 = 0,02 %. Но поскольку оценки параметров распределения определяются по ограниченной выборке экспериментальных данных, на практике для определения границ случайной погрешности пользуются распределением Стьюдента, которое дает хотя и приближенные, но достаточно точные результаты, то есть 5 = (а 8, где - квантиль распределения Стьюдента. [c.104]

Следует отметить также так называемые погрешности предубеждения. Они проявляются, например, в том, что при повторных определениях аналитик из двух равновероятных показаний прибора при отсчете на глаз выберет то значение, которое находится ближе к предыдущему результату. Как правило, систематические погрешности должны быть обнаружены и учтены в первую очередь, поскольку оценка случайной погрешности имеет смысл в отсутствие систематической или если она превышает систематическую. Наиболее распространенными практическими приемами обнаружения систематической погрешности являются выполнение анализа независимым методом, проведение холостого опыта и анализ стандартных образцов. [c.124]

Случайные погрешности не имеют определенного знака и само название случайные указывает на отсутствие какой-либо закономерности в появлении погрешности этого типа. Существование случайных погрешностей проявляется, например, в том, что результаты параллельных анализов почти всегда несколько отличаются один от другого, даже если все источники систематических погрешностей учтены с помощью соответствующих поправок. Появление случайных погрешностей обычно рассматривается как случайное событие, и эти погрешности подвергаются обработке на основе теории вероятности и математической статистики. [c.125]

Последующие разделы посвящены методам оценки случайных погрешностей с помощью аппарата математической статистики. Эти методы носят общий характер и применимы к анализу разнообразных случайных величин в разных областях науки и техники. Несомненно, что результаты любых измерений и сопровождающие их погрешности могут рассматриваться как случайные. Ниже мы коротко остановимся на некоторых общих положениях и понятиях математической статистики. [c.811]

Случайные погрешности не могут быть устранены, но их влияние может быть учтено. Расчетам случайных погрешностей посвящен целый раздел математической теории ошибок — статистическая оценка результатов анализа. [c.17]

Цель количественного анализа — получение достоверных результатов (при определении содержаний компонентов). Для этого необходимо знать все возможные погрешности, которые возникают на той или иной стадии анализа, и способы их устранения. Теория ошибок дает формулы для расчета систематических погрешностей, определив которые можно внести поправки в полученные результаты. Статистическая обработка результатов анализа позволяет учесть влияние случайных погрешностей и найти интервал значений, в котором с заданной доверительной вероятностью содержатся найденные значения количеств или концентраций анализируемых веществ. [c.125]

Рассмотрим влияние случайных погрешностей на результаты параллельных определений. Предположим, что выполнено б параллельных анализов и что имеется 4 источника погрешностей, которые могут приводить к положительным или отрицательным ошибкам одинакового значения. Положительные и отрицательные погрешности могут компенсироваться, поэтому в некоторых случаях будет наблюдаться отсутствие погрешности в других случаях, когда погрешности имеют один знак, они складываются и ошибки будут велики. Возможны и другие сочетания погрешностей. [c.61]

Случайные погрешности в отличие от систематических не имеют видимой причины. Точнее говоря, причины их столь многочисленны и каждая из них столь незначительно влияет на общий результат анализа, что их индивидуальное рассмотрение не имеет смысла. Общая случайная погрешность не постоянна ни по абсо- [c.30]

Прямая линия 1 отвечает безупречному анализу, когда во всех многократных определениях отсутствуют как систематические, так и случайные погрешности, равно как и промахи. Этот пример несомненно идеализирован. Идеализированными являются и примеры, которым отвечают прямая линия 2 (отсутствие случайных погрещностей, все результаты анализа отягощены постоянной отрицательной систематической погрешностью [c.32]

Рандомизация от англ. га/гйо/п— случайно, наугад) —прием, переводящий систематические погрешности в разряд случайных. Возможность рандомизации основана на том, что систематическая погрешность единичного явления (прибора, процесса, метода, исполнителя анализа) при рассмотрении ее в более широком классе однотипных явлений (серия приборов, группа процессов или методов, коллектив аналитиков) становится величиной переменной, т. е. приобретает черты случайной погрешности. Например, каждая единичная бюретка одного класса точности характеризуется своей систематической положительной или отрицательной погрешностью. Однако, если проводить объемное определение, используя последовательно не одну, а несколько бюреток, можно, ожидать, что результат объемного анализа, усредненный по всем определениям и для всех бюреток, будет отягощен меньшей погрешностью, чем при использовании одной бюретки, за счет того, что при усреднении систематические погрешности разных бюреток частично компенсируют друг друга. Аналогичным образом, если одновременно со сменой бюреток менять пипетки для отбора аликвотных проб, то при усреднении можно рассчитывать на дополнительное уменьшение погрешности анализа (двухфакторная рандомизация). Переход от серии анализов, выполненных одним аналитиком, к серии однотипных анализов, выполненных тем же методом группой исполнителей, позволяет рандомизировать субъективные погрешности (ошибки, связанные с некоторыми дефектами зрения, а также со спецификой индивидуальных эксперимен--тальных навыков аналитика). [c.41]

Нормированное стандартное распределение. Функция Лапласа. Результаты многократного химического анализа и сопутствующие им случайные погрешности принято характеризовать с помощью двух статистических критериев щирины доверительного интервала [Х1,Х2], внутри которого могут лежать результаты отдельных анализов, и доверительной вероятности а того, что они не выпадают из этого интервала. Как было показано ранее [см. уравнение (3.5)] [c.80]

В этом отношении воспроизводимость результатов гораздо важнее, чем сходимость, т. е. случайная погрешность результатов, полученных одним и тем же аналитиком в одной и той же лаборатории в серии параллельных измерений (см. разд. 2.4). Хорошая сходимость — теобходимое, ио не достаточное условие для полного контроля качества работы химической лаборатории. Международные соглашения, особенно в сфере торговли, требуют, чтобы результаты анализов не содержали систематической погрешности и ьюгли быть проверены вне зависимости от того, кем, где и когда оии ыли получены. Результат химического измерения должен представлять собой истинное утверждение, и должна существовать возможность доказательства его истинности (см. гл.З). [c.45]

Напомним, что полученные выражения справедливы для единичных результатов химического анализа. Оценка возможных случайных погрешностей среднего результата х приводится с помощью параметра а х) = а/ /п. Таблица функций Лапласа приведена в Приложении 1. Значения доверительных вероятностей того, что случайная погрешность не превышает соответственно а, 2а и 3а, равны 0,68 0,95 и 0,997. Их полезно запомнить. [c.82]

Далее проводят сопоставление неисключенной систематической и случайной составляющих суммарной погрешности и тем или иным способом определяют характеристику погрешности результата анализа А с. Результат записывают в виде при доверительной вероятности 0,95 и допускаемом расхождении между двумя параллельными определениями, равном с1. [c.411]

Тем не менее, хотя нормальное распределение и является самым распространенным среди иных других, проверка нормальности рас пределения результатов и случайных погрешностей — непременное условие полноценной аттестации аналитических методик. Аналитик-исследователь, предлагающий новую методику количественного определения, обязан аттестовать ее, указав на то, в какой мере характер распределения случайных погрешностей данной методики близок к нормальному распределению. Оценка такого рода проводится путем вычисления особых параметров выборочной совокупности результатов анализа, носящих название асимметрии Л и эксцесса Е [c.84]

Другая трудность применения функции Гаусса — Лапласа связана с необходимостью предварительно установить что результаты химического анализа распределены именно по нормальному закону. Чаще всего на практике дело обстоит именно так, ибо совокупная случайная погрешность химического анализа включает в себя большое число небольших по значениям погрешностей, каждая из которых имеет свой источник и свою причину. И каким бы ни было распределение каждой из таких частичных погрешностей, суммарная случайная погрещность распределена по нормальному закону, если среди всех частных пдгрешностей нет явно доминирующих [c.83]

Погрешность результата анализа А = С. — а, где i — результат единичного определения (содержание компонента, найденное прп однократном проведении опе])ацнй, предусмотренных методикой), а — истиниое содержание или, как правило, т. н. действительное содержание (напр., аттестованное значение содержания, приведенное в паспорте стандартного образца). Можно оценить две составляющие погрешности систематич. S u i и случайную сл. Напр., проводя повторные (параллельные) определения содержания комионентов стандартного образца, получают [c.340]

Погрешность результата анализа Д = С< — а, где С — результат единичного определения (содержание компонента, найденное при однократном проведении операций, предусмотренных м дикой), а — истинное содержание или, ках правило, т. н. Действительное содержание (напр., аттестованное значение содержания, приведенное в паспорте стандартного образца). Можно оценить две составляющие погрешности систематич. Есяст и случайную бел. Напр., проводя повторные (параллельные) определения содержания компонентов стандартного образ1<а, получают [c.340]

Правильность анализа характеризуется систематическими погрешностями. Их выявление, учет и устранение осуществляются в рамках конкретных методов на основании детального анализа всех этапов и общей схемы аналитического определения при постановке специальных экспериментов с использованием стандартных образцов. Воспроизводимость результатов анализа — характеристика случайных погрешностей, теория которых (математическая статистика) к настоящему времени разработана достаточно полно. В приложении к задачам аналитической химии, химическим и инструментальным методам анализа систематический и детальный обзор применения методов и идей математической статистики можно найти в монографиях В. В. Налимова и К. Доерфеля, приводимых в перечне рекомендуемой литературы. В книге А. Н. Зайделя, выдержавшей четыре издания, в доступной и одновременно лаконичной форме рассмотрены узловые вопросы статистической оценки погрешностей измерения физических величин. [c.6]

В какой мере фундаментальные понятия генеральной и выборочной совокупности прчложимы к интерпретации результатов химического анализа единичных объектов Пусть, например, аналитик проводит определение концентрации какого-либо раствора, отбирая для анализа отдельные аликвотные порции. Если раствор предварительно хврошо перемешан, можно считать, что его концентрация во всех аликвотных порциях есть величина постоянная. Однако сама процедура несомненно отягощена погрешностями разного рода, причем часть из них (именно та часть, которую мы условно выделяем в класс случайных погрешностей) не МОЖет быть устранена даже при тщательном контроле постоянства основных экспериментальных факторов, влияющих на конечный результат анализа. Поэтому, проводя последовательно ряд поз- 8 [c.68]

Обе эти величины 5 и а применимы к интерпретации результатов химического анализа, а их значения являются объективной мерой отклонения результатов от среднего значения, т. е. характеризуют случайные погрешности анализа. Существенно, однако, отметить, что из двух введенных стандартных отклонений только последнее является величиной постоянной, т. е. может служнть-параметром функций распределения и однозначно определять-вероятности случайных погрешностей анализа. Величина 5 органически связана с числом параллельных анализов /г и, следовательно, оценки случайных погрешностей с ее помощью должны быть опосредованы через величину п. Кроме того, ввиду недостатка информации о характере распределения для выборок малого объема статистические оценки возможных ошибок (погрешностей) с помощью выборочного стандартного отклонения должны носить более неопределенный характер, чем посредством генерального параметра а. Как будет показано ниже, это приводит-к тому, что заданной ширине доверительного интервала погрешности, оцененной через 5, отвечает меньшая доверительная вероятность в сравнении с оценкой через о. [c.76]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология