СЛУЧАЙНЫЕ ПОГРЕШНОСТИ ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА

Завершающей стадией количественного анализа химического состава вещества любым методом является статистическая обработка результатов измерений. Она позволяет оценить систематические и случайные погрешности измерений . [c.25]

К метрологическим характеристикам точности измерений, связанным со случайными погрешностями,, относятся сходимость и воспроизводимость измерений . Сходимость отражает близость друг к другу результатов измерений, выполняемых в одинаковых условиях. Такими могут быть, например, параллельные отсчеты при инструментальных методах измерения результаты химического анализа, полученные из [c.57]

Рис. 2.4. Систематические и случайные погрешности химического анализа

Закон нормального распределения Гаусса. Определяя понятие случайных погрещностей химического анализа, мы подчеркивали, что в отличие от систематических погрещностей они не имеют видимых причин. Точнее говоря, ввиду многочисленности отдельных случайных погрешностей и ничтожных значений каждой из них химик-аналитик сознательно отказывается от выяснения их причин и оценки значений. Ценой этого отказа он получает право изучать и описывать общую случайную погрешность и оценивать результаты анализа методами математической статистики, рассматривая их как случайные величины. Аналогичным образом поступает исследователь-физик, который ценой отказа от измерения скоростей и направления движения отдельных молекул газа приобретает возможность статистического описания огромного макроскопического ансамбля молекул —газа как физического тела с помощью усредненных параметров температуры, давления, теплоемкости, энтропии и т. д. [c.77]

Таким образом, чтобы оценить случайные погрешности химического анализа, рассчитывают среднее по уравнению (2.3) и характеризуют воспроизводимость дисперсией, стандартным отклонением или относительным стандартным отклонением [см. уравнения (2.4) — (2.6)]. [c.48]

СЛУЧАЙНЫЕ ПОГРЕШНОСТИ ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА [c.63]

В химическом анализе содержание вещества в пробе устанавливают, как правило, по небольшому числу параллельных определений (п З). Для расчета погрешностей определений в этом случае пользуются методами математической статистики, разработанными для малого числа определений. Полученные результаты рассматривают как случайную (малую) выборку из некоторой гипотетической генеральной совокупности, состоящей нз всех мыслимых в данных условиях наблюдений. Соответственно различают выборочные параметры (параметры малой выборки) случайной величины, которые зависят от числа наблюдений, и параметры генеральной совокупности, не зависящие от числа наблюдений. Для практических целей можно считать, что при числе измерений /г = 20 30 значения стандартного отклонения генеральной совокупности (а)—основного параметра — и стандартного отклонения малой выборки (я) близки (я ст). [c.26]

Иными словами, информация о систематической погрешности химического анализа может быть получена лишь на фоне случайных погрешностей, а точность ее оценки в принципе не превышает точности оценок воспроизводимости анализа. Отсюда вытекает очевидный принцип уменьшение систематических погрешностей имеет смысл только в том случае, когда они больше или соизмеримы со случайными. Вместе с тем улучшение воспроизводимости, например за счет увеличения числа параллельных анализов, позволяет обнаруживать систематические погрешности, ранее недоступные для определения. [c.111]

Одна из основных задач аналитика при оценке случайных погрешностей химического анализа — нахождение функции распределения, которой описываются экспериментальные данные. Из математической статистики следует, что случайная величина считается заданной, если известна ее функция распределения. Эта функция может быть представлена графически, в виде [c.42]

Одна из основных задач аналитика при оценке случайных погрешностей химического анализа — нахождение функции распределения, которой описываются экспериментальные данные. Из математической статистики следует, что случайная величина считается заданной, если известна функция ее распределения. Эта функция может быть представлена функциональной зависимостью или графически. Данные большинства аналитических определений при наличии генеральной совокупности результатов химического анализа подчиняются закону нормального распределения (распределение Гаусса). Однако закон нормального распределения неприменим для обработки малого числа измерений выборочной совокупности (п < 20). Для обработки таких выборок в химическом анализе используют распределение Стьюдента, которое связывает между собой три основные характеристики ширину доверительного интервала, соответствуюш ую ему вероятность и объем выборки. Прежде чем рассматривать распределение Стьюдента и его применение для обработки данных химического анализа, остановимся на некоторых основных характеристиках выборочной совокупности. [c.269]

Сравнение результатов рентгенофлуоресцентного и химического анализа проб почв и растений показывает, что совпадение данных находится в пределах случайных погрешностей химического метода. [c.39]

Пусть среди результатов химического анализа Х[, Х2, Хз,. .., х., имеется один или несколько результатов, сильно отличающихся от среднего значения. Тогда правомочно поставить вопрос, не являются ли эти результаты следствием промаха в работе аналитика или следствием каких-либо иных значимых причин Иными словами, закономерна постановка статистической задачи о том, в какой мере появление отдельных результатов в конечнозначной выборке оправдано случайным характером распределения погрешностей,. [c.100]

Число точечных проб должно быть тем больше, чем неоднороднее опробуемый материал. Чтобы предел погрешности опробования не превосходил нормированную погрешность анализа необходимое число точечных проб определяют экспериментально, исходя из того, что разброс средних содержаний компонента в объединенных пробах обычно уменьшается пропорционально корню квадратному из числа N объединяемых точечных проб. Напр., отбирают 60-90 точечных проб, получают для каждой результат анализа в соответствии с используемой (возможно более точной) методикой анализа. Находят среднее из всех 60-90 результатов анализа, стандартное отклонение i единичных результатов анализа от их общего среднего (чем неоднороднее материал, тем больше 5) и предел соответствующей случайной погрешности, равной 2 (при обычно принимаемой доверит, вероятности 0,95 см. Метрология химического анализа). Необходимое число точечных тоб N приближенно находят из соотношения (2л/ ) е < /Ю- [c.95]

Нормированное стандартное распределение. Функция Лапласа. Результаты многократного химического анализа и сопутствующие им случайные погрешности принято характеризовать с помощью двух статистических критериев щирины доверительного интервала [Х1,Х2], внутри которого могут лежать результаты отдельных анализов, и доверительной вероятности а того, что они не выпадают из этого интервала. Как было показано ранее [см. уравнение (3.5)] [c.80]

Напомним, что полученные выражения справедливы для единичных результатов химического анализа. Оценка возможных случайных погрешностей среднего результата х приводится с помощью параметра а х) = а/ /п. Таблица функций Лапласа приведена в Приложении 1. Значения доверительных вероятностей того, что случайная погрешность не превышает соответственно а, 2а и 3а, равны 0,68 0,95 и 0,997. Их полезно запомнить. [c.82]

Способ ослабления низкоэнергетического у-излучения отличают высокая чувствительность к зольности и влияющим факторам, поэтому требуются их стабилизация или введение корректирующих сигналов. При энергии <7,11 кэВ устраняется влияние Ре, однако остается влияние Са и 5 кроме того, нужны аналитические пробы. С увеличением энергии снижается влияние гранулометрического состава, но растет — флуктуаций химического состава золы, а также плотности, влажности и толщины слоя. Для исключения влияния двух последних параметров стабилизируют насыпную плотность. В работе [31] описан портативный рентгеновский абсорбционный анализатор с источником "Агп и мишенью из серебра. В ФРГ запатентованы способ и устройство анализа состава по отношению интенсивностей прошедшего через пробу и эталон излучения , в Японии — способ измерения сернистости угля, основанный на интенсивности до заполнения, чем обеспечивается одинаковая для разных измерений случайная погрешность . (Ввиду больших погрешностей метод, однако, не получил широкого распространения.) [c.36]

Вернемся к задаче проверки правильности результата химического анализа путем сравнения его с независимыми данными. Проверяемый результат, являясь средним из нескольких параллельных определений, представляет собой случайную величину . Результат же, используемый для сравнения, в ряде случаев можно считать точной (действительной) величиной а, т.е. константой. Это может быть тогда, когда случайная погрешность результата, используемого для сравнения, намного меньше, чем проверяемого, т.е. пренебрежимо мала. Нанример, в способе "введено-найдено" заданное содержание определяемого компонента обычно известно значительно точнее, чем найденное. Аналогично, нри использовании СО паспортное значение содержания также можно считать точной величиной. Наконец, и при анализе образца независимым методом содержание компонента может быть определено с точностью, намного превышающей точность проверяемой методики - например, при проверке атом ПО-ЭМИС с ионной методики с помощью гравиметрической (о типичных величинах случайной погрешности различных методов см. с. 9). Во всех этих случаях задача сравнения данных с математической точки зрения [c.15]

При интерпретации результатов химического анализа возникают и более сложные задачи. Предположим, необходимо сравнить два результата анализа одного и того же образца, полученные разными методами, и нри этом оба результата содержат сравнимые между собой случайные погрешности. В этом случае уже нельзя ни один из результатов считать точной величиной и, соответственно, применять простой тест Стьюдента. Математически задача сводится в этом случае к установлению значимости различия между двумя средними значениями Г, и 2 [c.17]

К началу обработки результатов химического анализа методами математической статистики систематические погрешности должны быть выявлены и устранены или переведены в разряд случайных. При этом данные анализа — случайные величины с определенным распределением вероятности. Прежде чем рассматривать оценку случайных погрешностей, остановимся на двух понятиях генеральная совокупность — гипотетическая совокупность всех мыслимых результатов от -да до + выборочная совокупность (выборка) — реальное число (л) результатов, которое имеет исследователь. [c.42]

К началу обработки результатов химического анализа методами математической статистики систематические погрешности должны быть выявлены и устранены или переведены в разряд случайных. При этом данные анализа — случайные величины с определенным распределением вероятности. [c.268]

В химическом анализе содержание вещества в пробе устанавливают, как правило, по небольшому числу параллельных определений (и = 3-7). Для расчета погрешностей в этом случае пользуются методами современной математической статистики, разработанной для малого числа определений. Полученные результаты рассматривают как случайную (малую) выборку из некоторой гипотетической генеральной совокупности, состоящей из бесконечного числа выполненных в данных условиях наблюдений. Соответственно различают выборочные параметры (параметры малой выборки) случайной величины, которые зависят от числа наблюдений, и параметры генеральной совокупности, не зависящие от числа наблюдений. [c.67]

Результаты химического анализа, наряду с результатами любых других измерений, могут рассматриваться как случайные. Случайными могут считаться и присущие этим результатам погрешности. Свойства случайных величин описываются законами математической статистики, в соответствии с которыми выборка вариант, состоящая из результатов анализа или их погрешностей, характеризуется определенной вероятностью Р и объемом и, или кратностью анализа. Выборка — дискретная, конечнозначная и ограниченная вели- [c.84]

Полученное значение /р сравнивают с теоретическим значением и (см. табл. 5.2) для выбранного уровня доверительной вероятности Р. Если 1 <и, то расхождение между и Х-2 вызвано случайными погрешностями, обусловленными воспроизводимостью при условиях сравниваемых выборок и, следовательно, систематическая погрешность отсутствует. Если необходимо оценить отклонение X от теоретического содержания ц (анализ химически чистого вещества или стандартного образца), то вычисление /р упрощается [c.99]

Другая трудность применения функции Гаусса — Лапласа связана с необходимостью предварительно установить что результаты химического анализа распределены именно по нормальному закону. Чаще всего на практике дело обстоит именно так, ибо совокупная случайная погрешность химического анализа включает в себя большое число небольших по значениям погрешностей, каждая из которых имеет свой источник и свою причину. И каким бы ни было распределение каждой из таких частичных погрешностей, суммарная случайная погрещность распределена по нормальному закону, если среди всех частных пдгрешностей нет явно доминирующих [c.83]

Воспроизводимость (см. гл. 2) фотометрических методов анализа обусловливается двумя типами случайных погрешно" стей — аналитическими (методическими и химическими) и инструментальными. [c.187]

Правильность анализа характеризуется систематическими погрешностями. Их выявление, учет и устранение осуществляются в рамках конкретных методов на основании детального анализа всех этапов и общей схемы аналитического определения при постановке специальных экспериментов с использованием стандартных образцов. Воспроизводимость результатов анализа — характеристика случайных погрешностей, теория которых (математическая статистика) к настоящему времени разработана достаточно полно. В приложении к задачам аналитической химии, химическим и инструментальным методам анализа систематический и детальный обзор применения методов и идей математической статистики можно найти в монографиях В. В. Налимова и К. Доерфеля, приводимых в перечне рекомендуемой литературы. В книге А. Н. Зайделя, выдержавшей четыре издания, в доступной и одновременно лаконичной форме рассмотрены узловые вопросы статистической оценки погрешностей измерения физических величин. [c.6]

В этом отношении воспроизводимость результатов гораздо важнее, чем сходимость, т. е. случайная погрешность результатов, полученных одним и тем же аналитиком в одной и той же лаборатории в серии параллельных измерений (см. разд. 2.4). Хорошая сходимость — теобходимое, ио не достаточное условие для полного контроля качества работы химической лаборатории. Международные соглашения, особенно в сфере торговли, требуют, чтобы результаты анализов не содержали систематической погрешности и ьюгли быть проверены вне зависимости от того, кем, где и когда оии ыли получены. Результат химического измерения должен представлять собой истинное утверждение, и должна существовать возможность доказательства его истинности (см. гл.З). [c.45]

Дале , в приведенном примере все результаты представлены с точностью до 0,1 %. При использовании других, более надежных методов анализа эта величина, обусловленная естественными пределами погрешностей конкретного метода, может быть уменьшена, но никогда не может быть выражена бесконечно малой величиной. Величина, равная 0,1 % в нашем примере, м ожет рассматриваться как предел различения или минимальный интервал, разделяющий возможные соседние значения случайной величины, В силу этого она дискретна. Кроме того, имея в виду результаты любого химического анализа, всегда можно с уверен Йстью утверждать, что какой бы больщой ни была погрешность анализа, результат никогда не выпадает из некоторого конечного интервала [c.65]

В какой мере фундаментальные понятия генеральной и выборочной совокупности прчложимы к интерпретации результатов химического анализа единичных объектов Пусть, например, аналитик проводит определение концентрации какого-либо раствора, отбирая для анализа отдельные аликвотные порции. Если раствор предварительно хврошо перемешан, можно считать, что его концентрация во всех аликвотных порциях есть величина постоянная. Однако сама процедура несомненно отягощена погрешностями разного рода, причем часть из них (именно та часть, которую мы условно выделяем в класс случайных погрешностей) не МОЖет быть устранена даже при тщательном контроле постоянства основных экспериментальных факторов, влияющих на конечный результат анализа. Поэтому, проводя последовательно ряд поз- 8 [c.68]

Обе эти величины 5 и а применимы к интерпретации результатов химического анализа, а их значения являются объективной мерой отклонения результатов от среднего значения, т. е. характеризуют случайные погрешности анализа. Существенно, однако, отметить, что из двух введенных стандартных отклонений только последнее является величиной постоянной, т. е. может служнть-параметром функций распределения и однозначно определять-вероятности случайных погрешностей анализа. Величина 5 органически связана с числом параллельных анализов /г и, следовательно, оценки случайных погрешностей с ее помощью должны быть опосредованы через величину п. Кроме того, ввиду недостатка информации о характере распределения для выборок малого объема статистические оценки возможных ошибок (погрешностей) с помощью выборочного стандартного отклонения должны носить более неопределенный характер, чем посредством генерального параметра а. Как будет показано ниже, это приводит-к тому, что заданной ширине доверительного интервала погрешности, оцененной через 5, отвечает меньшая доверительная вероятность в сравнении с оценкой через о. [c.76]

Большое значение имеют метрологич. характеристики-закон распределения результатов параллельных определений, границы интервала определяемых содержаний, воспроизводимость, правильность, погрешности анализа (см. Метрология химического анализа). За ниж. границу определяемых содержаний обычио принимают то миним. содержание, к-рое можно определить с заданной. максимальной относит, случайной погрешностью 5, для принятой доверительной вероятности Р (обычно Р = 0,95). При анализе в-в высокой чистоты часто задают 5 = 0,66. [c.432]

При обработке результатов многократного химического анализа и сопутствующих им случайных погрешностей принято приводить два статистических параметра — ширину доверительного интервала, внутри которого могут лежать результаты отдельных анализов, и доверительную вероятность того, что они попадают в этот интервал. Значения штгегральной функции распределения (2.2) представлены в таблицах, пользуясь которыми можно найти вероятность, с которой величина и не превзойдет заданного значения. Чаще при статистической обработке данных пользуются табулированными значениями интеграла [c.44]

Правильность (a ura y). Степень близости между полученным результатом и истинным значением. Правильность является качественной характеристикой и включает комбинацию компонентов случайных погрешностей и обычную систематическую погрешность. Это качество измерений, отражающее близость к нулю систематических погрешностей. Отсутствие в химическом анализе систематических погрешностей обеспечивает его правильность (рис. 2.3). Количественной оценкой правильности результата анализа (оценкой систематической погрешности) служит разность между средним (средним арифметическим результатов наблюдений) и истинным значением оп-peдeJ яeмoй величины. [c.62]

ВОСПЛАМЕНЕНИЯ ТЕМПЕРАТУРА, наименьшая т-ра горючего в-ва, при к-рой в стандартных условиях испытаний над его пов-стью образуются пары (газы) с такой скоростью, что после их зажигания внеш. источником возникает самостоят. пламенное горение. В-во не относят к горючим, если при нагрев, до т-ры кипения или активного разложения оно не воспламеняется. В. т. метанола, нащ>., составляет 13 С, к-бутанола 41 С, глицерина 203 X. ВОСПЛАМЕНИТЕЛЬНЫЕ СОСТАВЫ, предназначены для поджигания трудновоспламеняемых пиротехн. составов. Наиб, распростр. состав, содержащий КМОз (окислитель), древесный уголь или Ме (горючее) и поволачную феноло-формальд. смолу (связующее). Известны также составы, в к-рых в кач-ве горючего использ. В, 2г или его сплав с N1, а в кач-ве окислителя — КС10<, Ва(ЫОз>2 и др. ВОСПРОИЗВОДИМОСТЬ результатов химического анализа, отражает степень близости друг к другу результатов, полученных по данной методике. Иногда термин <В.> использ. только для результатов, полученных в разных условиях (разл. исполнители, аппаратура и т. д.), а для результатов, полученных в максимально близких условиях, рекомендуют термин сходимость , однако такая дифференциация не общепринята. Количественно В. характеризуют стандартным (средним квадратическим) отклонением относит, стандартным отклонением Зг или величиной 1/5г. Большей В. соответствует меньшее значение Для совокупности результатов анализа, полученных в одинаковых условиях, 5 и Зг характеризуют рассеяние я результатов единичных определений С/ относительно среднего (С) вследствие случайных погрешностей [c.108]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология