Электродный потенциал перхлората

Внутренний полуэлемент обычно представляет собой хлорсеребряный или каломельный электрод, погруженный в разбавленный раствор соляной кислоты или в буферный хлоридный раствор. Употребляется также платиновая проволока, покрытая ртутью и погруженная в раствор хлорной кислоты и перхлората ртути. Буферность этого внутреннего раствора должна быть очень высока, поскольку он нейтрализуется щелочью, вымываемой из стекла. Внутренний электрод может быть очень мал, так как ток, протекающий через стеклянную мембрану, недостаточен для начала поляризации. Внутренний электрод и раствор следует выбирать таким образом, чтобы получить желаемое влияние на температурный коэффициент рассматриваемого элемента. Состав внутреннего раствора выбирается с учетом того электродного потенциала, который необходимо получить. Промышленные электроды часто изготовляют таким образом, что стеклянно-каломельный элемент имеет э.д.с., равную нулю, в исследуемом растворе с определенным pH (например, pH 4—7). [c.288]

Когда определяют формальные электродные потенциалы в водных растворах, используя НКЭ в качестве электрода сравнения, поправка на диффузионный потенциал между водным раствором и насыщенным раствором хлорида калия обычно составляет лишь несколько милливольт [152], и ею вообще можно пренебречь. Однако диффузионные потенциалы между, скажем, 0,1 М водным раствором перхлората натрия и неводными растворителями часто довольно значительны, и их нельзя не учитывать. Нет прямого способа измерения этих диффузионных потенциалов, и, если формальный электродный потенциал, определенный для пары, например, в ацетонитриле, должен быть выражен относительно водного НКЭ без диффузионного потенциала, [c.160]

Если измерения формальных электродных потенциалов проводятся для пар в неводном растворителе относительно водного НКЭ, как это часто и бывает на самом деле, то поправку на диффузионный потенциал легко внести, выразив эти потенциалы относительно водного НКЭ без диффузионного потенциала. Например, формальный электродный потенциал пары d2+/ d(Hg) в 0,1 М растворе перхлората натрия в пропиленкарбонате (ПК) [c.162]

Между тем иногда случается и обратное. Формальные электродные потенциалы пар u+/ u(Hg) и Ag+/Ag(Hg) в 0,1 М растворе перхлората тетраэтиламмония в ацетонитриле соответственно составляют —0,52 и +0,23 В относительно водного НКЭ без диффузионного потенциала (Т1 в качестве пилотного иона ) [5], а стандартные электродные потенциалы этих пар в воде — соответственно +0,15 [166] и больше + 0,4 В [160] относительно водного НКЭ. Ацетонитрил комплексует ионы меди(1) и серебра (I) сильнее, чем вода. Эти эффекты известны как специфические и довольно необычны. [c.168]

Катионы необычно низкой степени окисления устойчивы в растворителях, для которых свободная энергия растворения газообразных ионов менее отрицательна, чем в водном растворе. Например, формальные электродные потенциалы пар 5т 1П)/ /5т(П) и Sm(II)/Sm(Hg) в 0,1 М водном растворе иодида тетраметиламмония соответственно составляют —1,80 и около —1,96 В относительно водного НКЭ [160], а в 0,1 М растворе перхлората тетраэтиламмония в ацетонитриле — соответственно —1,17 и около —1,88 В относительно водного НКЭ без диффузионного потенциала (Т1+ в качестве пилотного иона ) [5]. Состояние самарий(II) в ацетонитриле заметно устойчиво к окислению. [c.169]

Рис. 249. Зависимость потенциала электродной реакции кобальта от его концентрации в растворе перхлората натрия.

Шеррил, Кинг и Спунер провели тщательное изучение электродного потенциала пары Се " —Се в растворах перхлората натрия. Авторы отмечают, что потенциал изменяется в зависимости от концентрации водородных ионов и практически не зависит от концентрации перхлорат-ионов. Шеррил, Кинг и Спунер пришли к выводу, что ни Се , ни Се 1 не реагируют с перхлорат-ионо.м и что в 0,2—2,4 М хлорной кислоте Се не [c.415]

Формальный электродный потенциал пары трис-2,2 -дипири-дилжелезо(П)—трис-2,2 - дипиридилжелезо(III) в 0,1 М растворе перхлората лития в ацетонитриле равен приблизительно +0,9 В относительно водного НКЭ [114, 118]. Голубовато-зеленый комплекс железа(III) устойчив в ацетонитриле [141] однако комплекс железа(III) неустойчив в пропиленкарбонате [141] и окисляет растворитель, восстанавливаясь при этом до красного [c.156]

Некоторые из растворителей (табл. 1) устойчивы по отношению к очень сильным восстановителям. Например, пара ди-фенил-радикал/анион[дифенил] вполне устойчива в 1,2-дпмет-оксиэтане [144]. Формальный электродный потенциал пары [дифенил] / в этом растворителе, содержащем 0,1 М перхлората тетрабутиламмония, составляет —3,3 В относительно электрода сравнения серебро/ион серебра в том же самом растворителе, т. е. около —2,6 В относительно водного НКЭ [81]. Если считать, что ион иттербия (II) легко окисляется водой, причем формальный электродный потенциал пары иттербий(П) —иттер-бий(1П) равен —1,4 В относительно водного НКЭ, то, очевидно, при переходе от воды к такому растворителю, как 1,2-диметоксиэтан, существенно возрастают возможности приготовления растворов действительно сильных восстановителей. [c.158]

Характерным примером влияния добавок на электродный потенциал является процесс электрохимического окисления хлората в перхлорат натрия в присутствии добавок фторидов. На рис. 1П.12 предстазлены вольт-ампериые кривые в полулогарифмических координатах, характеризующие влияние добавок фторида натрия на электродный потенциал, изученное на [c.108]

Изотопный анализ с Ю показал, что ионы сульфата и перхлората не принимают участия в выделении кислорода на платиновых электродах, если электродный потенциал недостаточно высок для окисления этих ионов в персульфат- и С104-радикалы [227]. [c.439]

При одном и том же значении потенциала электрода скорость и даже направление электродных процессов могут существенным образом зависеть от адсорбции компонентов раствора. Так, сильное влияние на кинетику и механизм превращений органических веществ на окисленном электроде оказывает природа аниона и катиона фона. Это коррелирует с их различной адсорбируемостью, а также с возможностью специфического каталитического действия заряженных частиц (например, при внедрении их в оксидный слой). Так, при окислении на Р1-электроде фенилуксусной кислоты в метанольно-пиридиновых растворах добавление СЮ4 -анионов приводит к резкому снижению выхода димера в области потенциалов электросинтеза Кольбе, а основным продуктом становится бензилметиловый эфир. Это можно объяснить конкурирующей адсорбцией РЬ СН и С104 . Специфическая адсорбция катионов положительно влияет на выход димеров по Кольбе и Брауну—Уокеру. При электролизе растворов ацетатов в зависимости от природы катиона выход этана возрастает в ряду Li+нитрат-анионы — с другой, по-разному влияют на селективность анодных превращений ацетата в щелочных водных растворах в частности, первые из них увеличивают, а вторые практически не изменяют выход спирта. [c.290]

С другой стороны, электрод вообще стремится приобрести некоторый потенциал и в том случае, когда раствор не содержит электроно-активных веществ (т. е. таких компонентов ред-окс систем, которые способны в данных условиях окисляться и восстанавливаться). Например, в растворе перхлората натрия (неэлектроактивное вещество) потенциал вызван крайне небольшим количеством электронов, обмениваемых в единицу времени различными примесями, растворенным кислородом, диффундирующим из воздуха, а также обусловлен медленным разрядом ионов и молекул растворителя (обычно воды) и т. п. Так как эти факторы непостоянны, то и приобретаемый электродом потенциал неустойчив, медленно устанавливается, на него влияют скорость перемешивания раствора, положение в растворе, величина, состояние поверхности и материал электрода и т. п. Возникающий при этих условиях потенциал называется смешанным, так как он обусловлен участием в электродных процессах различных не поддающихся учету веш,еств, в отличие от равновесного потенциала, который приобретает электрод при участии в электрохимической реакции обоих компонентов одной и той же ред-окс системы. [c.34]

Обменом кислорода между водой и хлорной кислотой в растворе можно пренебречь, а механизм, предполагающий образование радикала СЮ4, разлагающегося затем на СЮг и Ог, не согласуется с экспериментальными данными [140]. Поэтому перхлорат-ион должен каким-то иным образом участвовать в электродной реакции, — возможно, путем обмена кислородом с окисной пленкой. Емкость электрода, вычисленная из кривых спада потенциала (по методу прерывания тока) на нижнем отрезке тафелевской зависимости, необычно велика (до 90 мкф1см ), но значительно снижается (до 20 мкф1см ) при высоких плотностях тока. Наконец, в условиях, соответствующих верхнему отрезку тафелевской кривой, происходит выделение озона. [c.297]

В 0,1 М растворе перхлората тетраэтиламмония в ацетоне формальные электродные потенциалы пар u2+/ u+ и uV u(Hg) соответственно равны +0,37 и +0,15 В относительно водного НКЭ без диффузионного потенциала (Rb+ в качестве пилотного иона ) [136]. Очевидно, в ацетоне ион меди (I) вполне устойчив к диспропорционированию. [c.170]

В действительности включают переход между электролитом, насыщенным АдС1, и электролитом, насыщенным Нг или НдгСЬ. Однако при большом избытке ионов М+ и С1 вклад диффузионного потенциала в суммарный потенциал цепи пренебрежимо мал. Таким способом можно уменьшить вклад диффузионного потенциала в результате потенциометрических измерений, используя затопляющий электролит, концентрация которого будет одинаковой во всех отделениях электродной системы. Обычно для этой цели используют перхлораты щелочных металлов или тетраалкиламмония, так как они хорошо растворяются во многих апротонных растворителях, а восстановление катиона или окисление аниона не мешает протеканию большинства электродных процессов. [c.204]

Хотя электродная функция относительно анионов, имеющих малое сродство к протонам, например перхлоратов или бензолсульфонатов, мало зависит от pH (в пределах 2 — 10), зависимость потенциала от концентрации анионов, проявляющих основные свойства, например ионов ацетата или бензоата, меняется при снижении pH до значений, обусловливающих переход части анионов в кислоту. Если такое изменение электродной функции объясняется тем, что электрод реагирует только на изменение активности аниона, а не самой недиссоциированной кислоты, то зависимость электродной функции от pH позволяет рассчитать константы диссоциации соответствующих кислот [401]. Таким образом, электроды можно использовать для определения анионов ацетата, бензоата и др. в растворах с различным pH. [c.133]

Потенциал не зависит от pH в диапазоне 3 —12. При pH < 3 потенциал электрода нестабилен, что, вероятно, можно объяснить влиянием хлорид-ионов соляной кислоты, добавлением которой pH раствора доводят до указанного уровня [411]. Ионы НР01 , SO , (СООН) , фторид, хлорид и ацетат не влияют на электродную функцию вычисленные коэффициенты селективности имеют очень малые значения. Мешающее действие ионов бромида, бензоата и дихлорацетата также весьма невелико, однако ионы перхлората, тиоцианата и иодида в большой [c.138]

Другим примером, в котором результаты метода ЭКП явно указывают на первоначальное окисление органического субстрата, может служить анодное ацетамидирование алкилароматиче-ских соединений [14, 15], алкилиодидов [16], алифатических углеводородов и аллильных соединений [17]. В этих реакциях ацетонитрил выступает как нуклеофил. В системе ацетонитрил — инертный электролит электродное окисление аниона является той реакцией, которая определяет предел потенциала в анодной области. Соли, такие, как перхлораты и л-толуолсульфонаты, разлагаются выше 2,4 В относительно Ag/Ag+ [8, 15, 16]. Использование в качестве инертного электролита вместо общепринятых солей тетрафторборатов, гексафторфосфатов [17] или трифторметансульфонатов [18] позволяет расширить диапазон применимых в этом растворителе потенциалов до значений, превышающих 3,3 В. Таким образом, в системе ацетонитрил — подходящий анион на первой стадии реакции рассматриваемые ор- [c.59]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология