Вода координационная

Растворы солей хрома (III) обычно имеют сине-фиолетовым цвет, но при нагревания становятся зелеными, а спустя некоторое время после охлаждения снова приобретают прежнюю окраску. Это изменение окраски объясняется образованием изомерных гидратов солей, представляющих собой комплексные соединения, в которых все или часть молекул воды координационно связаны во внутренней сфере комплекса. В некоторых случаях такие гидраты удалось выделить в твердом виде. Так, кристаллогидрат хлорида хрома (JII) r ls- HjO известен в трех изомерных формах в виде сине-фиолетовых, темно-зеленых н светло-зеленых кристаллов одинакового состава. Строение тих изомеров можно установить на основании различного отношения их свежеприготовленных растворов к нитрату серебра. При действии последнего на раствор сине-фиолетового [c.655]

Метод Бернала и Фаулера был развит затем Эли и Эвансом. Их расчет также основан на трехпольной модели молекул воды, координационном числе 4 для всех одновалентных ионов и гв = 0,138 нм (1,38 А). Расчет производился на основании только закона Кулона, В их цикле учтено большинство эффектов, сопровождаюш их гидратацию ионов, [c.175]

Можно полагать, что поверхность диоксида титана способна к сильным адсорбционным и, возможно, химическим взаимодействиям с полимерами, имеющими атомы азота и кислорода в цепи или боковых группах, а также с полимерами, обладающими кислотными функциональными группами и ненасыщенными связями. Сильные физические и химические взаимодействия полимерных молекул с поверхностью диоксида титана, безусловно, приводят к существенному их влиянию на термическую и термоокислительную деструкцию полимеров. При повыщенных температурах молекулы воды, координационно связанные с поверхностью диоксида титана, могут принимать участие в гидролизе и ацидолизе полимеров. [c.79]

Вода, координационно связанная с льюисовским кислотным центром, может диссоциировать, и это создает новый бренстедовский кислотный центр ( ). Хорошо известно, что аквакомплексы более кислотны, чем сама вода [33]. Например, для [А1(Н20)в] значение р/С равно 4,9, а для [Сг(Н20)б1 р/Сд = 3,9, но эти кислоты должны быть очень слабыми, если только ноле соседних анионов иоверхности не способствует отделению протонов. [c.48]

Комплексный ион в водном растворе не обладает абсолютной устойчивостью. Лиганды его координационной сферы могут замещаться молекулами воды, которая также является лигандом. Точно так же при взаимодействии аквакомплекса с другими лигандами в растворе может происходить постепенное замещение молекул воды координационной сферы аквакомплекса на эти лиганды. Такой процесс в химии комплексов называется лигандным обменом. [c.111]

Метод Бернала и Фаулера был развит затем Эли и Эвансом. Их расчет также основан на трехпольной модели молекул воды, координационном числе 4 для всех одновалентных ионов и /- 3= 1,38 А. Расчет производился на основании только закона Кулона.. В их цикле учтено большинство эффектов, сопровождающих гидратацию ионов, но не-учтены эффекты отталкивания в гидратной оболочке и дисперсионные эффекты. Весь метод построен на представлениях о том, что молекулы воды образуют тетраэдры, и поэтому проводить их цикл невозможно при других координационных числах. [c.204]

В статье [13] обраш ено внимание на то, что атом кремния имеет координационные числа от 4 до 6. Атом кремния на поверхности дегидратированного кремнезема может быть координационно ненасыш ен, и первые порции воды способны вступить с ним в донорно-акцепторное взаимодействие [9]. При этом происходит затягивание неподеленной р-пары электронов атома кислорода молекулы воды на внутреннюю -орбиту атома кремния, в результате чего молекула воды координационно связывается с атомом кремния [14]. В этом случае могут быть предложены следуюш ие схемы координационного взаимодействия [c.182]

Ион лития имеет по сравнению с другими ионами щелочных металлов малый радиус. Поэтому поляризующее действие Li очень велико, в то время как сам он поляризуется мало. В безводных средах для силикатов лития характерна связь Li—О—Si, обладающая высокой степенью ковалентности и по этой причине слабо поддающаяся воздействию дипольных молекул воды. Координационное число лития по кислороду обычно равно четырем, и реакция ионного обмена при взаимодействии с водой может являться лимитирующей стадией. [c.36]

Ранее процесс образования комплекса МЬл мы описывали схемой М пЬ МЬп. Однако в растворах полярных растворителей (например, воды) иой металла М связан с определенным числом. молекул растворителя, т.е. ион металла сольватирован. В водной среде и при отсутствии других лигандов, когда М обладает высокой координирующей способностью, молекулы воды образуют внутреннюю координационную сферу комплексообразователя, т. е. образуется аквакомплекс. Например, в водных растворах солей Ре(Н), Мп(И), Со(1Г) ионы металлов находятся в виде аквакомплексов Ре(Н20)е , Мп(Н20)б и Со(Н20)в . Поэтому образование комплекса между ионом металла и лигандом Ь в таких условиях в сущности представляет процесс замещения, в котором молекулы воды координационной сферы М замещаются на Ь [c.90]

Метод Бернала и Фаулера был развит затем Эли и Эвансом. Как и у Бернала и Фаулера, их расчет основан на трехпольной модели молекул воды, координационном числе 4 для [c.337]

Протон может отщепляться ие только от молекулы воды, координационно связанной многовалентным ионом металла, но и от молекулы аммиака в аммиакате, например [c.138]

Основная реакция замещения в водных растворах — обмен молекул воды (22) — была изучена для большого числа ионов металлов (рис. 34). Обмен молекул воды координационной сферы иона металла с основной массой молекул воды, присутствующей в качестве растворителя, для большинства металлов протекает очень быстро, и поэтому скорость такой реакции удалось изучить главным образом [c.172]

Базила [22] видит подтверждение роли адсорбированных молекул воды в проявлении протонодонорных свойств поверхности алюмосиликагеля в результатах работы Канта и Литтла [36]. Эти авторы нашли, что силовая постоянная деформационного колебания молекул воды уменьшается при адсорбции молекул воды на предварительно адсорбировавшем аммиак алюмосиликагеле. Спектр молекул воды, адсорбированных алюмосиликагелем, также изменяется при последующей адсорбции молекул пиридина [33]. Так, полоса поглощения валентных колебаний гидроксильных групп молекул воды, координационно связанных с поверхностью, смещается при адсорбции молекул пиридина от 3580 до 3510 [c.332]

Данные о разрушении структуры воды ионами с низкой плотностью заряда получены главным образом кинетическими (разд. З.Д). и термодинамическими (разд. З.В) методами. Дифракционные исследования указывают на возмущение главного максимума радиальной функции распределения воды в растворах и изменение положения максимума (последнее отражает влияние расстояния наибольшего сближения молекул воды Н20 -ОН2). Если, например, вычесть из положения главного максимума (2,5 — 3,5 А), наблюдаемого для раствора КС1, вклад от 4 (или более) расстояний К —О и 8 расстояний С1-0 (верхний предел, основанный на структурных соображениях), то разность все еще соответствует координационному числу воды, равному 7,2, тогда как в чистой воде координационное число равно 4,4. Таким образом, в этом растворе соли тетраэдрическая координация воды нарушена в сторону более плотной упаковки молекул (более высокое п) [105]. Далее приведены более существенные доказательства, полученные из колебательных спектров и данных по рассеянию холодных нейтронов. [c.255]

Согласно теории Самойлова [2], гидратация заключает ся во влиянии ионов на трансляционное движение молекул воды в непосредственной близости к ионам, а не в перемещении молекул воды вместе с ионами. В соответствии с обсужденными выше проблемами эксперименты показывают, что некоторые ионы уменьшают подвижность соседних с ними молекул воды (положительная гидратация), тогда как вокруг других ионов подвижность молекул воды возрастает по сравнению с их подвижностью в чистой воде (отрицательная гидратация). Существуют некоторые соображения, по которым целесообразно сохранить представление о координационном числе гидратации также и в этой теории, однако это число не означает числа движущихся вместе с ионом молекул воды. Координационное число ионо в разбавленных растворах электролитов, по Самойлову, это среднее число постоянно движущихся, расположенных по соседству с ионом молекул воды. Свойства этих молекул воды в некоторых отношениях отличаются от свойств других молекул воды, так что их число можно получить из данных термодинамических измерений. Согласно представлениям различных теорий, ионы строят свое окружение из молекул воды таким образом, чтобы структура этого окружения отличалась от структуры остальной воды как можно меньше. [c.527]

Константы равновесия в уравнениях (3), (4) и (6) имеют значение как выше, так и ниже 1. Для каждого электролита, занимающего определенное положение в ряду Гофмейстера, структура электролита определяется специфическим взаимодействием ион — вода, координационным числом и концентрацией при условии, когда гидратационные сферы обладают столь большими размерами, что способны разрушающим образом влиять друг на друга. [c.62]

При обработке водой координационно связанный цианид ртути удаляется при действии кислот регенерируется меркаптан. [c.27]

Константа Куст — термодинамическая мера устойчивости комплекса. В табл. В. 15 приведены р/Суст некоторых важнейших комплексных соединений. Реакцией, обратной комплексообра-зованию, является реакция диссоциации. Диссоциация также протекает ступенчато, причем при обмене лигандов с водой координационное число обычно остается неизменным. Между константой равновесия и р/С прямой и обратной реакций имеет место следующее соотношение [c.421]

Гидроксид-ион в водном растворе также сильно гидратирован. Наиболее прочно он связан с тремя молекулами воды (координационное число равно 3) с образованием комплексного иона Н704 (рис. 3.18,6). [c.124]

Так, например, зная, что вода адсорбирована в монослое илц что вода структурная, мы тем не менее ни в первом, ни во втором случае не можем заранее предугадать, окажется эта вода плюсовой или минусовой. Аналогично если, например, известно, что вода капиллярно-конденсированная, то от этого не становится яснее, имеем ли мы дело с горной влажностью, цеолитпой или межслоевой водой. Координационно связанная же вода может оказаться и кристаллизационной, и конституционной. Если известно, что вода цеолитпая, то она может оказаться и структурной, и адсорбиро- [c.12]

На рис. 3 показаны ИК-спектры цеолитов СаА, Na aA и NaMgA с различными степенями ионного обмена после удаления жидкоподобной воды при температурах десорбции 100° — б (НОН) и 500° С — v (ОН). Приведены также спектры цеолита NaA, измеренные при тех же условиях. Кроме полосы деформационных колебаний воды, координационно сорбированной на ионах натрия (1668 см " ), можно различить и другую полосу при более низком волновом числе (1648 см для Са-форм, 1636 см для Mg-форм), интенсивность которой возрастает со степенью ионного обмена. Цеолит СаА (обмен 100%) не содержит высокочастотной полосы деформационных колебаний. Эти данные позволяют приписать полосы от 1635 до 1650 см" молекулам воды, координационно сорбированным на щелочноземельных катионах. [c.41]

Несмотря на то что, строго говоря, число гидратации однозначно определить трудно, оно представляет интерес как параметр классификации в сравнительных структурных исследованиях растворов электролитов [19в]. На основе надежных экспериментальных данных и упрош,енных геометрических представлений при условии незначительных изменений диэлектрических свойств вследствие гидратации оказалось возможным интерпретировать и классифицировать числа гидратации ионов разных размеров. В соответствии с более ранними представлениями в водных растворах ионов, кристаллографический радиус которых меньше радиуса молекулы воды, наблюдается положительная гидратация. Положительная гидратация характерна также для ионов, проявляющих в связях с водой координационное число больше 6. Как следует из некоторых физико-химических свойств, характер гидратированного иона влияет также и на молекулы воды, расположенные за пределами гидратной оболочки иона. Это влияние обусловливает вторичную гидратацию. Число молекул воды, находящихся в областях со структурой, разрушенной под влиянием ионов, также зависит от размера, заряда и электронной структуры иона. Это число может быть в 1,2—2,4 раза больше числа гидратации. Полученные в результате классификации результаты позволили определить максимальное число гидратации (Лтах), которое представляет собой число всех молекул воды, претерпевших структурные изменения вследствие присутствия иона, по сравнению с первоначальным состоянием в объеме воды. Максимальные числа гидратации в зависимости от атомного номера приведены на рис. 5.11. Можно заметить, что, с одной стороны, ионы можно разделить на категории в соответствии с их зарядностью. С другой стороны, внутри категории /imax уменьшается с ростом атомного номера и, таким образом, с ростом числа электронов, постепенно снижаясь к кон- [c.539]

Важным является также вопрос о влиянии органического растворителя. Это влияние определяется в значительной мере тем, гидратирован или не гидратирова катионный комплекс, и характером связи между комплексом и добавкой (ионный ассоциат или смешанный комплекс с аниопом-партнером во внутренней сфере). Координационно гидратированные комплексы лучше будут экстрагироваться активными кислородсодержащими растворителями, например спиртами, способными вытеснять или блокировать гидратную воду. Координационно ненасыщенные (по отношению к реагенту) комплексы образуются в соответствии с пунктами 2, 5 и 6 (см. выше), однако они не обязательно должны быть гидратированными, поскольку анионы-партнеры могут в некоторых случаях входить во внутреннюю сферу. Смешанные же комплексы могут экстрагироваться не только кислородсодержащими растворителями. При образовании ионных ассоциатов как гидратированных, так и негидратированных (последние могут возникать, например, согласно пункту 1), экстракции должны способствовать растворители с высокой диэлектрической проницаемостью. Принимая все это во внимание, следует полагать, что хорошими растворителями для экстракции катионных в. к. с. могут оказаться смеси активных в координационном отношении спиртов с высокополярными растворителями типа нитрометана, нитробензола, дихлорэтана, а также с хлороформом. [c.33]

Если в водном растворе нейтрального комплекса иона металла не все места координационной сферы комплексообразователя заняты лигандом, то в них дополнительно координируются молекулы воды и экстракция комплекса органическими растворителями практически становится невозмолшой. Чтобы избежать этого, воду координационной сферы следует заменить нейтральными молекулами. Например, при небольшом избытке 8-оксихинолина (Нох) оксихинолинат стронция не экстрагируется хлороформом, так как стронций находится в форме нейтрального комплекса 5г(Ох)2-2НгО, два места в координационной сфере которого заняты молекулами воды. При большом избытке оксина в растворе молекулы воды замещаются двумя молекулами [c.410]

E л и рассмотреть взаимодейств ия между растворвнны1М и ио нами и молекулам(И воды, то станет яоно, почему в очень концентрированных растворах электролитов коэффициенты актив ности гораздо больше единицы. Например, 12 Р хлористоводородная кислота ведет себя как если бы ее концентрация была 695 Р, а средний коэффициент активности приблизительно равен 58 (см. табл. 3-1). Давайте рассмотрим следующую грубую схему. Если взять 1 л 12 хлористоводородной ки1СЛ0ты, раствор -будет содержать 12 моль кислоты и приблизительно 56 (МОЛЬ воды. Если хлористоводородная кислота полностью диссоциирована, в растворе присутствует по 12 моль ионов водорода и хлорид-иО(Нов, которые сольватированы водой. Если предположить, что каждый ион в среднем сольватирован 2,3 молекулами воды, то общее количество связанной воды будет (24-2,3) или 55,2 моль, и (Остается 0,8 моль воды, не связанной ионами. Нуж(НО подчеркнуть, что вода, координационно связанная с этими (Ионами, принадлежит частицам растворенного вещества, и определенно не является частью растворителя. Тогда, если 56 моль воды занимают 1 л, то 0, 8 моль занимают объем около 14 -МЛ, т. -е. к0(нцантра-ция кислоты должна (быть 857 Р, что не слишком [c.70]

Уже отмечалось [42], что исследования изменения спектра протонированных форм адсорбированного пиридина при адсорбции молекул воды указывают на сложность происходящего при этом явления, на основании которого нельзя делать упрощенный вывод о вытеснении молекулами воды координационно связанного с апротонным центром пиридина и о блокировке ими этого центра. Молекулы воды не вытесняют также и молекулы аммиака, координационно связанные с поверхностыми центрами оки- [c.319]

Зависимость теплоты растворения от концентрации указывает на то, что энтальпия гидратации снижается с ростом с. Из детального анализа экспериментальных результатов Мищейно зак люнил [60], что в растворах с концентрацией ниже предела полной гидратации координационное число гадратации, вероятно, не изменяется, а лишь ослабляются связи между ионами и молекулами воды, что можно назвать энергетической дегидратацией. Обычно при этом проявляется также и вклад изменений структуры водь1, вызванных присутствием ионов. В растворах с концентрацией выше предела полной гидратации координационное число снижается с ростом концентрации из-за некоторого недостатка воды (координационная дегидратация).. [c.571]

Для ионов, которые не обладают частично заполненным ii-поду-ровнем, упомянутые доказательства недостаточны, поскольку такие ионы не имеют спектральных или магнитных характеристик, непосредственно связанных с характером их координационных сфер. Поэтому нет полной уверенности относительно состояния гидратации большинства этих ионов, хотя в настоящее время методы ЯМР и другие разновидности релаксационной техники позволяют получить некоторую информацию подобного рода. Следует отметить, что, даже если существование четко определенных гидратированных ионов доказано, все же существуют значительные различия в средней продолжительности пребывания молекулы воды в координационной сфере, в так называемом среднем времени пребывания. Для Сг " и Rh это время настолько велико, что при смешивании растворов [ r(HaO)el + в обычной воде с водой, обогащенной необходимо длительное выдерживание, чтобы установилось равновесие воды растворителя, обогащенной изотопом, с водой координационной сферы. Из измерений числа молекул Н2О в растворах Сг и Rh , неспособных к немедленному обмену с добавленной обогащенной водой, было найдено, что координационные числа этих ионов по отношению к молекулам воды равны 6. Однако эти случаи являются исключениями. Большинство других гидратированных ионов значительно более подвижны, и подобное равновесие устанавливается настолько быстро, насколько это позволяет определить сам метод измерений. Эта проблема частных скоростей является лишь одной из некоторых проблем, которые будут более полно рассмотрены в разд. 5.14. [c.180]

Растворы солен хрома(111) обычно имеют сине-фиолетовый цвет, но при нагревании становятся зелеными, а спустя некоторое время после охлаждения снова прибретают прежнюю окраску. Это изменение окраски объясняется образованием изомерных гидратов солей, представляющих собой комплексные соединения, в которых все или час- молекул воды координационно связаны во внутренней сфере комплекса, В некоторых случаях такие гидраты удалось выделить в твердом виде. Так, кристаллогидрат хлорида хрома(1П) СгС1з-6Н20 известен в трех изомерных формах в виде сине-фиолетовых, темно-зеленых и светло-зеленых кристаллов одинакового состава. Строение этих изомеров можно установить на основании различного отношения их свежеприготовленных растворов к нитрату серебра. При действии последнего на раствор сине-фиолетового гидрата осаждается весь хлор из раствора темно-зеленого гидрата осаждается 2/3 хлора, а из раствора светло-зеленого гидрата — только 1/3 хлора. Принимая во внимание эти данные, а также координационное число хрома, равное шести, строение рассматриваемых кристаллогидратов можно выразить следующими формулами [c.635]

Соединенпя тетраминового типа. Соединения тетраминового типа содержат комплексный ион состава МеЛ4, где Ме — центральный атом, А — молекула тппа аммиака и воды (координационная емкость равна единице). [c.233]

В ИК-спектре рутила обнаружены полосы поглощения 3685, 3655 и 3410 см [41, 72]. Первая из них относится к колебаниям изолированных ОН-групп, а полосы 3655 и 3410 см отнесены к ОН-группам поверхности рутила, связанным Н-связью. Полоса поглощения 3410 см характерна только для рутила, что объясняют различным взаимным расположением ОН-групп на поверхности рутила и анатаза. В связи с этим высказано предположение, что на грани (ПО) рутила могут находиться ОН-группы, связанные с пяти- и четырехкоординированными атомами титана, которым соответствуют полосы поглощения 3655 и 3410 см . ИК-спектроскопически зафиксировано наличие на поверхности диоксида титана молекул воды, координационно связанных с атомами титана. [c.78]

Указанные взаимодействия далеко не просто рассчитать ввиду неопределенности в истинных радиусах и координационных числах ионов, а также ориентации молекул воды в координационной оболочке. Вследствие непрерывного обмена с объемом раствора молекулы воды координационной оболочки не образуют стабильного единого целого с ионом, и поэтому о структуре гидратированного комплекса можно говорить лищь с точки зрения статистики. [c.46]

Образование свободных радикалов при взаимодействи[1 альдегида с катализатором происходит через промежуточный комплекс [103, 122, 213], в котором катализатор содержит альдегид как лиганд. На примере окисления акролеина [147] в присутствии ацетилацетонатов двух- и трехвалентного кобальта было доказано, что на стадии инициирования катализатор содержит в качестве лигандов акролеин и воду координационное число промежуточного комплекса равно 6. На основании исследования спектра в видимой области, магнитной восприимчивости и молекулярного веса установлена конфигурация этого комплекса. Инициирование при окислении ненасыщенных альдегидов на примере акролеина и Со + [147] протекает по схеме [c.150]

Структурными единицами кристаллов являются октаэдрические комплексные анионы КиСЦ ", комплексные катионы Л1(Н20)б и молекулы воды. Координационные полиэдры обоих металлов слегка искажены. Их связывание в кристалле осуществляется за счет системы водородных связей с участием внешнесферных молекул воды. [c.58]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология