Поливинилфторид, структура

При нагревании эти полимеры могут терять дополнительное количество HF. При повторном облучении поливинилфторида G(hf) иногда достигает 4,5, что приблизительно в два раза превышает первоначальную величину [144]. Если облученный образец был нагрет приблизительно до 100 °С, то в течение определенного времени в нем можно не обнаружить никаких изменений, особенно если он находился в атмосфере кислорода, а затем в течение 5 или 10 дней он может выделить 10—14 мг-экв HF на грамм (что соответствует приблизительно половине всего присутствующего в полимере фтора) почти независимо от полученной дозы облучения. После этой сталии выделение HF происходит медленнее. В целом также происходит выделение H I из поливинилхлорида, хотя и в несколько меньшей степени. Наблюдаемые особенности соответствуют представлению о развитии цепного процесса отщепления , который в конечном счете прекращается вследствие наличия в полимере групп, обрывающих цепную реакцию. В приведенной ниже структуре атомы F, расположенные по соседству с поперечными связями, являются по природе наиболее лабильными [c.297]

С помощью спектроскопии ЯМР высокого разрешения были исследованы конформация и кристаллизация поливинилиденфторида [381]. Проведены [382] детальные исследования структуры и свойств поливинилиденфторида и поливинилфторида методами ЯМР, дифракции рентгеновских лучей, гель-проникающей хроматографии, дифференциального термического анализа. [c.513]

Макромолекула поливинилфторида, так же как и макромолекулы полиэтилена и поливинилового спирта, представляет собой плоскую зигзагообразную цепь. Радиус атома фтора (0,072 нм) незначительно отличается от радиуса атома водорода (0,0529 нм),длина связи С-р (0,11 нм) также близка к длине связи С-Н (0,11 нм). Поэтому введение атома фтора в полимерную цепочку не препятствует образованию кристаллической структуры. [c.126]

Для изучения стереохимии макромолекул поливинилфторида привлекаются и методы ИК-спектроскопии в поляризационном свете. Однако полученные данные не удается интерпретировать однозначно. Одни авторы [91 допускают атактическое расположение звеньев, в то время как другие предполагают наличие синдио-тактических структур[10]. Однако последнее представление не вполне согласуется с данными рентгенографии и ЯМР-спектроскопии [Ю], [c.128]

Поливинилфторид относительно легко хлорируется, причем процесс протекает по радикальному механизму. В отличие от поливинилхлорида, хлорирование поливинилфторида приводит к снижению его температуры плавления. В этом отношении он ведет себя подобно полиэтилену. Изучение структуры хлорированного поливинилфторида методом ЯМР показало, что замещение происходит. у оС -углеродного атома. Полимер, содержащий 40% и более хлора, является полностью аморфным продуктом [40]. [c.138]

Ряд мономеров, содержащих высокополярные группы, полимери-зуясь в условиях обычной радикальной полимеризации, образуют, однако, стереорегулярные макромолекулы. Таковы поливинилхлорид, поливинилфторид, полиакрилонитрил, макромолекулы которых имеют синдиотактическую структуру. Стереорегулярность здесь обусловлена сильным отталкиванием полярных заместителей, что вызывает присоединение мономеров к растущей макромолекуле лишь в определенном положении. Такие полимеры также являются частично кристал- [c.37]

Результатом действия ионизирующих излучений является деструкция и сшивание молекулярных цепей. Деструктируют главным образом пленкообразователи, имеющие четвертичный углеродный атом в мономерном звене или содержащие в качестве заместителя галоген у С-атома, соседнего с метиленовой группой (полиметакрилаты, полиизобутилен, поливинилхлорид, поливинилфторид и др.). Напротив, для полимеров, имеющих структуру (—СНг— HR—), преобладающим процессом является сшивание. Покрытия из таких полимеров проявляют достаточно высокую стойкость к радиационному старению. [c.185]

Аналог поливинилхлорида — поливинилфторид [21] (теслар, fA) дает пленки с исключительной погодостойкостью. Полимеризация винилиденхлорида в промышленности обычно инициируется перекисями. Процесс проводится при 60— 30°С в автоклавах в водной эмульсии или в раствор е Поливинилиденхлорид имеет структуру голова к хвосту период идентичности, рав- [c.293]

Картина дифракции гексагонального типа, наблюдаемая в мезоморфном состоянии, предположительно может являться следствием либо статистического, либо динамического беспорядка. Примерами первого является фаза 1 поливинилиденфторида [37] и по-ливинилфторид [38], в которых статическая псевдогексагональная фаза стабильна (или по крайней мере метастабильна) при комнатной температуре. В этих системах упаковка боковых, групп приблизительно сферической формы является основным фактором, определяющим решетку. По-видимому, конформация основной цени может немного отличаться от плоского гранс-расположения для удовлетворения требований упаковки боковых цепей. Отсутствие сильного вращения основной цепи подтверждается как уши-рением линии ЯМР, что соответствует модели жесткой решетки,, так и отклонением от истинной гексагональной дифракционной симметрии для вращающегося образца [37]. Подобная структура возникает в облученном полиэтилене [39, 40], но в этом случае и в. случае поливинилфторида статическая природа структуры не подтверждена. [c.332]

По-видимому, многие обычные полимеры винилового ряда, такие, как полистирол, поливинилацетат, нолиметилметакрилат и т. п., имеют заместители, расположенные по такому же закону, вследствие чего нерегулярность их строения настолько затрудняет вхождение заместителей в кристаллическую решетку, что эти вещества обычно существуют в аморфном или стеклообразном состоянии. Это, очевидно, справедливо в случае, если группы довольно велики и неполярны, например—С Н ,—ОСОСН3, —СООСНз или —-ОС4Н9. Если заместители малы по размерам и представляют собой полярные группы —ОН, —С1, — N или —Р, то, по-видимому, параллельно расположенные длинные цепи, даже если заместители в них расположены случайным образом относительно с1- и /-конфигураций, способны к упорядочению с образованием кристаллорешетчатой структуры. Эти случаи были рассмотрены Банном [И] для поливинилового спирта и Натта [12] для поливинилхлорида, и очень возможно, что такое положение имеет место и для поливинилфторида, и полиакрилонитрила, которые обладают заметной, хотя и ограниченной тенденцией к кристаллизации. [c.60]

В области средних составов для одинаковых концентраций различие между температурами плавления достигало 40°С. Ландо [83] пытался проанализировать эти результаты с позиции термодинамики равновесных смешанных кристаллов, хотя концентрационные зависимости в твердой и жидкой фазах отсутствовали. Исходя из горизонтального положения линий ликвидуса на противоположных участках фазовых диаграмм в обоих случаях, он пришел к выводу, что в обогащенных поливинилфторидом смесях распределение гомополимеров между обеими фазами более равномерное, в то время как для обогащенного винилиденфторидом сополимера характерно статистическое распределение макромолекул. В образцах поли(винилфториД"йо 1 етра фторэтилена) наблюдается полидиморфизм. При синтезе, однако, более вероятно чередование сомономерных звеньев, что может приводит к дополнительной регулярности в кристаллической структуре. Зависимости температур плавления от состава, полученные Натта и др. [c.404]

Попадая на поверхность текстильных волокон, вода адсорбируется и смачивает материал. Для предотвращения намокания материала необходимо свести к минимуму адсорбцию воды. Различные текстильные волокна неодинаково поглощают воду. Наличие полярных групп в молекулярной структуре волокон (гидроксильных, карбонильных, карбоксильных, аминогрупп) определяет отношение их к адсорбции воды. Шерсть и целлюлозные волокна жадно впитывают влагу, а волокна из полипропилена и поливинилфторида совсем не адсорбируют ее. Ацетатное волокно и найлон обладают средней способностью к адсорбции воды. Во влажном состоянии прочность большинства текстильных волокон, особенно шерсти и вискозы, снижается (в некоторых случаях до 50% от первоначального значения). Кроме того, увеличивается усадка, образуются складки и морщины на тканях, меняется внешний вид изделий. Вода стимулирует также биологическую активность ряда микроорганизмов, вызывающих загнивание и заплесневение текстильных материалов. [c.210]

Влияние экстракции гексаметилфосфорамидом облученного поливинилфторида указывает на то, что эта обработка приводит к удалению ненасыщенных образований [36]. Это обстоятельство не представляется маловероятным, принимая во внимание химическую природу растворителя и полимера. Р1зменения в ходе пиролиза политрифторэтилена в результате предварительного облучения весьма сильно отличаются от характера изменений, обнаруженных для двух других полимеров. Эти изменения, наблюдаемые при выделении летучих из политрифторэтилена, указывают не на увеличение скорости удаления фтористого водорода, а скорее иа переход от линейной структуры цепи полимера к разветвленной, поскольку кривые скорости выделения летучих до облучения сходны с кривыми для линейного полиэтилена, тогда как при облучении эти кривые становятся похожи на кривые для разветвленного полиэтилена [40, 41]. [c.331]

Методом ЯМР была исследована [378] молекулярная структура цепей поливинилиденфторида. В работе [379] для изучения структуры поливинилиденфторида использовали ЯМР и рентгеновский метод, а в работе [380] для определения структуры цепей поливинилиденфторида и поливинилфторида — одновременно спектроскопию ЯМР и ПМР высокого разрешения, а также метод двойного резонанса. В последней работе обнаружено наличие существенных количеств (10—12%) структуры голова к голове и проведено отнесение химических сдвигов в по-ливинилиденфториде. Установлено также наличие очень больших количеств (26—32%) структуры голова к голове в поли-винилфториде. Это указывает на то, что в процессе свободно-радикальной гомополимеризации примерно одна мономерная единица из каждых шести присоединяется обратной стороной к растущей полимерной цепи. [c.513]

В работах [866, 872] исследованы ИК- и КР-спектры поли-винилфторида. Этот полимер необычен. Он является высококри-сталличным, хотя по данным ИК- и ЯМР-спектроскопии структура его очень нерегулярна. Макромолекула содержит достаточно большое число мономерных звеньев, связанных по типу голова к голове , и является в основном гетеротактической. Если бы полимер был синдиотактическим, то в спектре должны были бы проявляться колебания типа Лг, что следует из анализа симметрии молекулы. Колебания указанного типа симметрии активны лишь в КР-спектре. Однако экспериментально было найдено, что все полосы КР-спектра совпадают с соответствующими полосами ИК-спектра. Следовательно, не может быть синдиотактических участков в цепи поливинилфторида достаточно длинных для того, чтобы действовали правила отбора. ИК-спектр поливинилфторида проадализирован также в работе [1906]. [c.253]

ЯМР-спектроскопические данные, полученные для винилфтх)рида, оказывают неоценимую помощь при изучении химической структуры макромолекул поливинилфторида "и определении соотношения присоединения "голова-голова" и "голова-хвост". [c.65]

Бовей и др. [6] исследовали ЯМР-спектры поливинилфторида, снятые при 403 К. в растворе бенэ-альдегида. оС -Протон проявляется как дублет квинтетов с центром при 5,00т, а -протоны - как триплеты с центром при 7,90т. Компоненты этих триплетов в свою очередь также должны быть триплетами, однако они не проявляют заметной мульти-плетности. Бовей считает, что причиной этого могут быть незначительные химические сдвиги, обусловлен--ные стереохимической нерегулярностью. В области =СН2 "гру1ш появляется дополнительная резонансная линия с центром при 8,33т, которая может быть обусловлена наличием структур типа голова к голове. Наличие таких структур в цепи поливинилфторида [c.127]

Ли кая кристаллизуемость поливинилфторида обусловлена плотной упаковкой цепей, имеющих форму плоского зигзага. Его структура является типичным примером изоморфизма мономерных единиц [14]. Например, при изучении сжимаемости поливинилфторида в температурном инте) але 293-353 К и под давлением 1013247 кН/м, было установлено, что он ведет себя аналогично полиэтилену, поливиниловому спирту, поливинилиденфториду и сополимеру этилена с трафторэтиленом [1б1. Плоскости, в которых лежат макромолекулы, удалены друг от друга на 0,495 нм, что соответствует границе ван-дер-ваайь- ского взаимодействия. Рентгенограммы, шлучен- [c.128]

У радиационного поливинилфторида значения деформации в вязко-текучем состоянии- при повьшении температуры прозюдят через максимум. Это свидетельствует о протекании процессов сшивания макромолекул по двойным, связям, образующимся, по -видимому, частично в процессе полимеризации, а в основном - в ходе термомеханических испытаний вследствие отщепления фтористого водорода. Процесс самостабили-зации поливинилфторида, обусловленный сшиванием макромолекул с образованием двухмерной и трехмерной структур, происходит быстрее и глубже у образцов, полученных радиационной полимеризацией, В то же время у поливинилфторида, полученного полимеризацией в присутствии инициаторов, течение не сопровождается процессами структурирования. Это очень важно при формовании пленок и других изделий из поливинилфторида, которое обычно проводится при относительно высоких температурах [5 7J. [c.171]

Утверждение о том, что приведенные выше данные термомеханических, динамических механических и диэлектрических измерений связаны с изменениями в надмолекулярной структуре поливинилфторида в зависимости от температуры, подтверждаются и дополняются данными об изменении числа, размеров и суммарной величины элементов свободного объема в широком интервале температур. Для определения величины элемента свободного объема найдена следукицая формула [c.174]

Для изучения изменений в характере молекулярных движений и надмолекулярйой структуры поливинилфторида может быть использован метоп определения зависимости деполяризации электретов от температуры. Он также дополняет данные, полученные на основе термомеханических испытаний [112]. [c.175]

Прочность при растяжении проходит через максимум при 5-6%-НОМ содержании ДОФ, 2%-ном содержании касторового масла и 1%-ном содержании бу-талстеарата. Удлинение этих обра щов при таких концентрациях проходит черюз максимум. Подо 1ый характер изменения прочности поливинилфторида в результате пластификации, очевидно, связан с упорядочением его структуры при малых содержаниях пластификатора. При увеличении содержания пластификатора выше определенногю оптимального количества, по-видимому происходит разрушение структурных элементов. [c.180]

Структура иоливинилфторида. Макромолекулы ПВФ аналогично полиэтилену построены в виде плоского зигзага [48] с периодом идентичности 2,52 А. Поливинилфторид относится к слабокристаллизующимся полимерам. Исследование его кристаллической структуры проводилось на образцах пленки, вытянутой при 90 °С и подвергнутой релаксации при 140 °С в течение нескольких часов. [c.458]

В заключение следует указать, что ряд полимеров нерегулярного строения также обладает более или менее выраженной тенденцией к кристаллизации. Это полимеры, содержащие небольшие, но сильно полярные заместители вдоль цепи поливиниловый спирт, поливинилхлорид, полиакрилонитрил и поливинилфторид. Случаи образования таких кристаллорешетчатых структур рассмотрены Банном для поливинилового спирта и Натта — для поливинилхлорида [5] весьма возможно, что такое положение имеет место для поливинилфторида и полиакрилонитрила, обладающих заметной, хотя и ограниченной тенденцией к кристаллизации. [c.35]

От строения молекул эластомеров зависит также их способность к кристаллизации. Вследствие нерегулярности цепей, обусловленной наличием г ис-двойных связей и пространственными факторами, связанными с расположением метильных групп, натуральный каучук не переходит в стеклообразное состояние при температурах выше 8° в отсутствие действия механических сил. Молекулы гуттаперчи или балаты при обычных температурах ориентированы, так как благодаря регулярной транс-конфигурации их цепи более вытянуты, чем цени натурального каучука. Свойство эластичности гуттаперча приобретает лишь при повышенных температурах. Молекулы поливинилфторида, имеющие регулярную структуру, ориентированы параллельно друг другу, чем и объясняется волокнистое строение полимера. В отличие от поливинилфторида полиизобутилен и нолиизоамилен являются эластомерами. Нерегулярность их структуры обусловлена пространственными затруднениями, возникающими благодаря наличию боковых групп. [c.178]

ПОЛИВИНИЛФТОРИД И ПОЛИВИНИЛИДЕНФТОРИД Поливинилфторид имеет структуру 4СНг-СН h. [c.188]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология