Константа энтропии

В табл. ХП.1 приводится список величин констант скоростей для бимолекулярных реакций, их экспериментальные энергии активации и предэкспоненциальные множители, полученные на основании вышеизложенных данных. Из таблицы видно, что выражения для констант скорости, полученные из термодинамического уравнения и теории соударений, не позволяют без специальных допущений отдельно определить величины, входящие в эти выражения. Раздельное определение всех величин — частот, энергий активации и энтропии активации — из экспериментальных данных возможно лишь в случае использования теории активированного комплекса, а также уравнения Аррениуса . [c.247]

V Влияние температуры. Зависимость скорости реакции от температуры, энергии активации и энтропии активации определяется следующим выражением для константы скорости реакции [c.198]

Расчет константы равновесия (по уравнению ЛО = —RT 1п К) проводят по величинам стандартных изобарных потенциалов ДО реагентов или по стандартным значениям энтальпии и энтропии. [c.14]

Константа равновесия К может быть связана обычными термодинамическими зависимостями с энтальпией и энтропией образования активного комплекса [c.220]

Всякое изменение состояния системы молекул (среднестатистическая функция распределения по уровням энергии) сопровождается стремлением к новому состоянию равновесия (релаксация). Поглощение зв)т<а всегда сопровождается релаксационными процессами, которые могут остановиться в состоянии неустойчивого равновесия (метастабильное состояние). Нахождение вещества в этом состоянии делает его весьма чувствительным к разнообразным трансформациям. В работе [443] показано, что в метастабильном состоянии субстанция склонна к быстрым химическим изменениям. В этой же работе приводятся сведения, что существует прямая пропорциональная связь между константой скорости химической реакции, энергией и энтропией активации и временем релаксации. [c.49]

Константы равновесия для нефти, газа, а также бинарных и тройных систем, составленных из углеводородных компонентов, более изучены, чем значения теплоемкостей, энтальпии и энтропии и термодинамических потенциалов для газонефтяных систем. [c.92]

Это изменение энергии взаимодействия будет оказывать влияние на поправочную константу энтропии Если ДЯ, > О, то одинаковые молекулы будут стремиться находиться рядом, если же /5Я, < О (тепло выделяется), то, наоборот, находиться рядом будут стремиться разные молекулы. Оба эти эффекта уменьшают неупорядоченность распределения и, следовательно, уменьшают Все эти энтропийные и тепловые эффекты, так же как и другие, например обусловленные изменением объема при смешении, суммируют и добавляют к [Хо в уравнении (15), причем членами, содержащими в степени выше 2-й, пренебрегают. При этом получаются следующие уравнения [c.313]

Конденсация 34, 77, 82, 106, 151 Константа энтропии 151, 155 Коэффициент полезного действия тепловых машин 45, 50, 52 [c.4]

В главе VI мы установили закон действующих масс (уравнение (139)) для химического равновесия в газовых системах. Постоянный коэффициент (множитель, который не включает температуру) в левой части уравнения (139) содержит константы энтропии газов, принимающих участие в реакции. Знание констант энтропии дает нам возможность вычислить этот коэффициент полностью. [c.157]

Так как нам известно выражение константы энтропии только для одноатомных газов, то надо выбрать такую реакцию, в которой принимают участие лишь одноатомные газы. Очевидно, что таких реакций в химии нет. Поэтому рассмотрим следующий нехимический процесс. [c.157]

В каждом случае имеется равенство между изменением энергии активации и нормальной теплотой реакции, так же как и между логарифмами отношения частотных факторов и нормальным изменением энтропии. Это оправдывает название энергия активации , используемое для обозначения константы Е в уравнении константы скорости. [c.70]

Так как все газы в смеси одноатомные, мы должны применить первое из выражений (34) для молярной теплоемкости газов. Константы энтропии можно найти при помощи уравнения (205). Статистический вес ш равен 2 для нейтрального натрия, 1 — для иона натрия и [c.157]

Использование квантовомеханической модели расширило детализированную теорию [см. ур. (XI.8.3) и (XI.8.За)] так,что оказалось возможным рассматривать влияние структурных изменений на внутренние частоты. В уравнении (XI.8.3) V представляет собой средневзвешенную величину внутрен них частот частицы, которая имеет конфигурацию переходного комплекса, а представляет собой константу равновесия между этим переходным состоянием и нормальными молекулами. Величины/ , и 8 являются соответственно стандартным изменением свободной энергии, энтальпии и энтропии при образовании переходного комплекса. В уравнении (XI.8.За) выражение для скорости имеет форму, удобную для статистического расчета. [c.225]

Еще более доступным методом вычисления предэкспоненциальных множителей является метод, применяемый в случае, когда известна константа скорости обратной реакции. Этот метод дает возможность вычислить предэкспоненциальный множитель обратной реакции. Для такого рода расчета необходимо знать изменение энтропии реакции. Ниже будет описано применение этого метода. [c.252]

Изменение энтропии для реакции 1 можно приблизительно оценить в 35 кал моль-г рад. Таким образом, константа скорости обратной реакции (рекомбинация радикалов СНд+ СНО с образованием ацетальдегида) будет иметь предэкспоненциальный множитель на —Ю9,ов л моль-сек меньше, чем предэкспоненциальный множитель для рекомбинации радикалов СН3, по крайней мере в 10 раз. [c.333]

Работа на этом этапе исследований охватывает также измерения и вычисления физико-химических величин (характеризующих исходные вещества, конечные продукты и реакционные системы), необходимых для проектирования процесса. Это термохимические, термодинамические и термокинетические величины, такие как теплота образования, теплоемкость, энтальпия и энтропия, кинетические константы, плотность, вязкость, коэффициенты теплопроводности и диффузии и т. п. Необходимо располагать значениями указанных величин не только для чистых (индивидуальных) реагентов, но и для их смесей, а также изучить равновесие в многофазных системах, участвующих в процессе. [c.9]

Одной из основных идей современной физики и химии является понятие о квантованных состояниях нли квантованных энергетических уровнях. Большое значение этих представлений для химии обусловлено тем, что все равновесные свойства газов могут быть вычислены на основании данных об энергетических уровнях их молекул. К этим свойствам относятся термодинамические величины теплоемкости, энтропии, свободные энергии образования и константы равновесия химических реакций. Во многих случаях величины, вычисленные таким образом, точнее, чем найденные экспериментально в других случаях вычисления являются единственно доступным в настоящее время методом получения необходимых данных, так как проведение соответствующих экспериментальных измерений практически невозможно. [c.292]

По теплотам гидрогенизации и константам равновесия реакций изомеризации получены следующие разности энтропий для изомеров трех пентенов [19, 43] [c.103]

Константы равновесия реакций изомеризации парафинов С4—Се, энтальпия изомеризации и изменение энтропии изомеризации, вычисленные на основании спектроскопических данных и данных о свободных энергиях, приведены в табл. 1.3, а равновесные составы смесей изомеров — в табл. 1.4. При расчетах констант равновесия реакции изомеризации используется разница в свободных энергиях изомеров ЛС°=Д//°-Л5 7- [c.13]

В связи с этим метод экстраполирования теплоемкостей органических соединений ниже температуры жидкого воздуха, предложенный Парксом и Хаффменом [3, 4], следует рассматривать как приближенный, а результаты расчетов величин энтропии, выполненные таким путем, необходимо контролировать, например, посредством сопоставления с результатами вычислений по молекулярным константам и спектроскопическим данным (см. главу VII). [c.84]

Аналогичные соотношения автором предложены для вычисления свободной энергии (—Аг ) теплот образования (—ДЯ ), констант химического равновесия — Кр, энтропии [c.226]

Вычислив изложенным в предыдущем параграфе методом энтропии участников химической реакции, можно найти изобарный потенциал реакции и константу равновесия рассмотренными ранее способами, например по методу, изложенному в 4 главы IX. Необходимое при этом расчете значение ДЯ берется из калориметрических данных или (в отдельных случаях) вычисляется по энергиям диссоциации участников реакции, найденным из спектральных данных. [c.340]

Книга содержит сведения о термодинамических свойствах фильтрационного потока нефти, газа и нефтегазовых систем (бинарных смесей). На диаграммах и в таблицах приведены важнейшие термодинамические функции пластовой жидкости (теплоемкости, энтальпии и энтропии, изобарно-изотермического потенциЛга, константы равновесия, плотности и др.) в процессе фильтрации в диапазоне давлений от 30 до 300 кГ см и при температурах до 80° С., [c.2]

В отличие от стеклования, которое в пределах доступного для наблюдения времени не является фазовым переходом, кристаллизация представляет собой фазовый переход I рода, признаками которого являются скачкообразные изменения удельного объема, энтальпии и энтропии системы. Термодинамической константой этого перехода является равновесная температура плавления кристаллов Гпл. Она представляет собой верхний температурный предел. выше которого существование кристаллической фазы невозможно. Кристаллизация развивается при Т <Тпл и состоит из двух элементарных процессов — образования зародышей, а также роста и формирования кристаллитов. Первичными кристаллическими образованиями в нерастянутых полимерах являются ламели, представляющие сложенные на себя молекулярные цепи. Из них затем формируются вторичные поликристаллические образования — сферолиты, дендриты и др. [c.46]

Прямой и простой расчет изобарных потенциалов реакций (а, следовательно, и констант равновесия) возможен, если известны абсолютные энтропии всех участников реакции. [c.314]

Сравнивая уравнение (X, 33) с уравнением для энтропии идеального газа (111, 20а), видим, что члены этих уравнений, включающие Тир, совпадают. Энтропийная константа уравнения (III, 20а) может быть вычислена по уравнению [c.336]

Из данных по рекомбинации атомов (см. табл. XII.9) следует, что величина /с4+А 4 может быть в 100—1000 раз больше, чем частота столкновений. Так, Маршалл и Дэвидсон [130] нашли, что сумма/С4+/С4 равна 1,1 0 л/моль-сек для 1г в аргоне, 1,6-101 в неопентане и 1,8-101 в пентане . Райс [121] отметил, что такие аномально большие величины могут быть объяснены большой положительной энтропией активации для галогенов, возникающей из-за увеличения числа колебательных уровней в переходном комплексе, увеличения электронных состояний и увеличения момента инерции. В случае Нг множитель 100 объясняется [121а] главным образом большим увеличением момента инерции (го увеличивается от 0,74 А приблизительно до 4,2 А) при образовании переходного комплекса. Оказалось, что для более сложных молекул, таких, как Оз [54], N204 [124], N205 [134] и ЫОгС [109], при их разложении в условиях очень низких давлений, когда наблюдаемая константа скорости второго порядка является прямой мерой скорости активации, предэкспоненциальный множитель приближенно равен 4,6 101 , 2 -, 2-101 д 6-101 л/моль-сек соответственно. Эти компоненты скорости представ- [c.277]

На основании значений эффектов дросселирования, найденных по кривым восстановления температуры и определенных по диаграммам состояния теплосодержания движущегося потока (константы энтальпии и энтропии) и его теплоемкости, предприняты попытки с помощью предлагаемого в работе [10] метода выявить теплопроводности и температуропроводность коллекторой, слагающих продуктивную толщу пластов на площади Песчаный-море и некоторых горизонтов Сабунчино-Ра-манинского нефтяного месторождения, и особенно величину температуропроводности, которая является анало- [c.10]

Самые различные процессы в природе сопровождаются выделением или поглощением тепла, количество которого определяется характером процесса и калорическими свойствами исследуемого вещества (твердого тела, жидкости, газа и др.). Важнейшим из термодинамических свойств является теплоемкость, которая позволяет исследовать структуру образца и силы взаимодействия атомов и атомных групп в молекуле детально изучить и выявить энтропию системы, фазовые переходы, критические явления, состояние адсорбированного вещества определить количество примесей в веществе или растворе многокомпонентной жидкости вычислить характеристические термодинамичеокие функции различных систем и сред и констант равновесия их и др. [c.29]

Тот факт, что очень точные экспериментальные результаты показывают изменение йХпк/й /Т) с температурой, свидетельствует о том, что такая компенсация хотя и является обычной, но недостаточно полная. Необходимо заметить, что в соответствии с уравнением (IV.4.4) изменение энтропии активации 8 с температурой не будет оказывать влияния на температурную зависимость константы скорости к, так что экспериментально можно определить лишь величины 77 и А . Лишь приняв определенные теоретические предположения, можно определить V и 1 в отдельности. Кроме того, только если величина 3 1л v/д7 = (l/v) (ду/дТ) мала по сравнению с Н /ЯТ , то можно приравнять величину Я и экспериментально определенную величину Е. Фактически же из уравнения (IV.4.4) видно, что [c.71]

V не зависит от температуры, так что величина Е, которая представляет собой разность энергий активированной частицы и нормальной молекулы (обе в своих самых низших энергетических состояниях), может быть идентифицирована с экспериментальной энергией активации. Разработка этой теории явилась серьезным шагом вперед по сравнению с теорией столкновений, поскольку она рассматривает химическую реакцию с точки зрения моЛеку-лярной структуры. Однако она сильно страдает от использования классиче- кoii модели для структуры молекулы. Одним из следствий этого последнего обстоятельства является то, что все внутренние колебания нормальных и активных частиц должны быть полностью возбужденными, частоты идентичными, и разность энтропии для разных состояний не должна влиять на суммарную константу скорости и поэтому она не входит явно в уравнение для скорости. [c.225]

Сказанное выше в большей или меньшей степени относится также к циклопентанам. Стереохимия этих соединений в настоящее время изучена достаточно подробно. Экспериментальное измерение энтропии циклопентана [67], константы Керра [68] и расчетные данные [64] показали, что циклопентановое кольцо не может быть ко-планарным. На моделях хорошо видно, что в плоском кольце цнкло-пентана все 10 атомов Н были бы расположены так же, как в заслоненной конформации этана. Суммарная энергия взаимодействия этих атомов водорода составила бы не менее 58,7 кДж/моль. Чтобы избежать увеличения потенциальной энергии, кольцо изгибается таким образом, что один атом С оказывается выше, а другой ниже плоскости трех остальных атомов С кольца,—конформация полу-кресло . Другая возможная конформация — конверт из плоскости кольца выходит только один атом С. В обоих случаях потенциальная энергия молекулы циклопентана уменьшится на 15 кДж/моль. Согласно еще одной очень распространенной точке зрения [69], место выхода атома углерода из плоскости кольца циклопентана непрерывно перемещается по кольцу, т. е. атомы углерода кольца поочередно выходят из плоскости и затем возвращаются в нее. Такое движение называют псевдоаращением или псевдоротацией. Необходимо, однако, отметить, что эта концепция не бесспорна. Измеренные константы Керра плохо с ней согласуются [68] и отвечают только форме полукресла. Тем не менее, существует веское мнение [70], что сумма всех имеющихся данных говорит все же скорее в пользу псевдовращения. [c.43]

Возможно также использовать для вычислений уравнения гипа (IX, ) с неизвестной константой интегрирования. В табли-чах стандартных термодинамических величин (Приложение 3, стр. 603) находят значение А 298 и энтропий всех участников реакции и вычисляют Aуравнению типа (IX, 7) находят величину I. После этого уравнение указанного типа может быть использовано для любых температур в пределах, определяемых уравнениями для теплоемкостей. [c.315]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология