связи, Энтропия связи, Константа

Если считать, что в серии подобных реакций энтропия активации остается постоянной, то левую часть соотношения (19.1) легко связать с экспериментальными константами скорости. Правая часть этого соотношения может быть вычислена. В результате должна наблюдаться линейная корреляция между константами скорости и энергиями локализации, которая подтвердила бы соотношение [c.171]

Кинетические характеристики элементарного акта (энтальпия и энтропия активации) определяются энергетикой и геометрией переходного состояния. Центральное место здесь занимает атом или группа атомов, которые образуют реакционный центр и подвергаются превращению. От того, какие атомы здесь участвуют, какие связи рвутся и образуются в элементарном акте, как происходит перегруппировка связей, зависят величины АН и А5. При замене в молекуле одного атома на его изотоп, например Н на О или на С, сохраняется природа атакуемого атома и меняются лишь масса молекулы и соответствующие химические связи. По теории переходного состояния можно оценить, в какой степени такая замена отразится на константе скорости реакции, и сделать выводы о структуре переходного состояния. Такое изменение константы скорости реакции как результат только изотопной замены атома в молекуле называется кинетическим изотопным эффектом (к. и. э.). Его количественной мерой является отношение констант. Например, при замене в молекуле КН водорода на дейтерий мерой к. и. э. является отношение Лн/ о- К. и. э. считается нормальным, если кц/к з > 1, обратным, если Лн/Лр < 1, и равным единице, если н = Различаются также первичный к. и. э., когда он возникает в результате замены на изотоп того атома, который входит в состав реакционного центра и подвергается структурному перемещению, и вторичный к. и. э., когда на константу скорости реакции влияет замена на изотоп атомов, не принимающих участия в элементарном акте. При изменении изотопного состава растворителя, например ОгО вместо Н2О, может возникнуть изотопный эффект по растворителю. [c.215]

Для двух температур, при которых известно равновесное давление пара, можно записать связь константы равновесия с энтальпией и энтропией процесса [c.34]

Связь константы равновесия с энтальпией и энтропией процесса (3.27) выражается так [c.46]

Сравнивая уравнения (У1-51) и ( 1-45), находим, что экспериментальная величина к (в единицах см моль- сек ) связана с термодинамической константой скорости к (в единицах сек ) уравнением к = кСо. Величина энтропии процесса активации зависит от постоянной величины Со. Согласно теории абсолютных скоростей [c.358]

О Брайн и сотрудники [265—269] систематически изучали парциальное давление, постоянную закона Генри и теплоту и энтропию растворения хлористого водорода в ряде органических оснований. Этот метод позволил различить соединения с различной основностью и установить порядок силы этих соединений как акцепторов водородной связи. Энтропия растворения хлористого водорода в одиннадцати слабых основаниях дала превосходную линейную корреляцию со сдвигом частоты поглощения Н — С1, вызванного теми же самыми соединениями. Однако удивительным свойством этой корреляции является знак ее углового коэффициента. Можно было ожидать, что самые больщие отрицательные энтропии растворения должны быть связаны с наибольшими сдвигами водородной связи, на деле же наблюдается прямо противоположное явление. с)тот странный результат трудно понять . Константы закона Генри, полученные при бесконечном разбавлении НС1 в ряде соединений самых различных классов, были недавно сравнены с результатами измерения основности, причем получено хорошее совпадение [331]. [c.217]

Сказать, что энтропия есть фактор экстенсивности, недостаточно для понимания физического содержания этого важнейшего понятия термодинамики реакций. Обратимся к статистическому толкованию функции 8, впервые предложенному Больцманом в 1897 г. Ученый связал энтропию с вероятностью состояния V системы в данных условиях 8 = ИпК, где к — константа Больцмана, численно равная отношению газовой постоянной к числу Авогадро (/с = Л / = 8,314-10 /6,024-10 = 1,38- 10- эрг / г). [c.32]

Сведения о составе равновесной смеси в конкретных условиях эксперимента (температура, концентрация) можно получить, зная константу равновесия реакции комплексообразования К или непосредственно связанное с ней изменение свободной энергии AG в этом процессе (см. уравнение 11.44). Поскольку величины /С и AG позволяют рассчитать степень диссоциации комплексов, их можно рассматривать как меру устойчивости комплексных соединений в растворе и газовой фазе в заданных условиях эксперимента. Хотя величины /С и AG не могут служить истинной мерой энергии ДА-связей, их часто используют в качестве относительной меры энергии координационных связей в рядах различных комплексов. Однако сопоставлять энергию межмолекулярных связей на основе констант равновесия следует с осторожностью. При этом необходимо учитывать влияние энтропийного члена на соотношение величин AG и АЯ. Взаимосвязь параметров AG, АЯ и А5 видна из уравнения (П.45) AG = АН — TAS. Если член TAS мал, то АН AG. Это возможно либо при температурах, близких к абсолютному нулю, либо в процессах, протекающих без изменения энтропии (А5 = 0). Ни то, ни другое условие обычно не выполняется в рассматриваемых реакциях. Во-первых, термодинамические параметры реакций комплексообразования, как правило, определяют при температурах О—100 °С, т. е. при температурах, лежащих значительно выше абсолютного нуля, во-вторых, связывание двух свободных молекул Д и А в одну молекулу комплекса ДА приводит к уменьшению числа степеней свободы системы и, следовательно, к заметному уменьшению энтропии при комплексообразовании (AG < 0). [c.100]

Пользуясь энергиями и энтропиями связей и стандартными термодинамическими характеристиками простых веществ, определите изобарный потенциал и константу равновесия при 300 и 500°К для реакции [c.231]

СОСТОЯНИЯ и параметров метильнои группы из параметров высших алкильных групп, энергии и энтропии сольватации в разности разностей сократятся однако, возможно, это не так. Трудно предположить, что ошибка связана с пренебрежением при расчетах вкладом энергии активации утяжеления масс она должна быть небольшой вследствие большой массы кинетических частиц. Мало вероятно, чтобы заметная ошибка была обусловлена и неучетом полярных энтропий они должны быть очень небольшими вследствие слабой полярности алкильных групп. Необходимо отметить, что энергетические поверхности, а отсюда и пространственные энергии, пространственная энтропия и энтропия изменения массы — все эти величины вычислены без использования каких-либо имеюш,ихся в распоряжении констант скоростей. Все необходимые константы были получены в результате измерений совсем других параметров длин связей, прочностей связей, колебательных частот, сжимаемости и т. д. [c.456]

Ферапонтов, подтверждая плодотворность термодинамического подхода, ставит вопрос о необходимости расчета энтропий связей. Он предлагает для этого путь, аналогичный методу расчета энергий связей Баландина. Фактически это предложение сводится к вопросу о расчетах предэкспонентов констант скоростей соответствующих реакций. Такие расчеты проводились в работах Ройтера и Голодца (см., например, [7] и др.) с помощью метода переходного состояния. Условием проведения этих расчетов являются [c.477]

Некоторые молекулы, например многие иммуноглобулины, представляют собой набор относительно жестких образований, соединенных между собой несколькими гибкими связями. По-видимому, гибкость, свойственная таким структурам, связана со специфической функциональной ролью молекулы. Каждая молекула иммуноглобулина С(ЛвО) имеет два центра связывания со специфическим антигеном (рис. 1.9). Если бы иммуноглобулин С был жесткой молекулой, он мог бы связывать два антигена, расположенных на поверхности или в объеме, лишь в том случае, когда их расположение точно отвечает геометрии этих двух центров. Если свободная энергия связывания в расчете на один центр равна ДС°, то кажущаяся макроскопическая константа связывания IgG с одним антигеном равна 2 ехр(— АС /ЕТ), где наличие множителя 2 обусловлено тем, что каждая ветвь lgG может специфически связаться с одним из антигенов. Однако, поскольку lgG обладает гибкостью, гораздо более вероятно, что после того как один из центров будет занят, второй тоже окажется занятым. Это — проявление хелатного эффекта . Хотя энтальпия связывания со вторым центром такая же, как и с первым, потеря энтропии гораздо меньше, так как второй центр уже зафиксирован вблизи антигена благодаря тому, что первый занят антигеном. А жесткий двухвалентный иммуноглобулин способен использовать хелат-ный эффект для увеличения сродства к антигену лишь при том условии, что его структура случайно допускает одновременное заполнение обоих центров связывания. [c.27]

Всякое изменение состояния системы молекул (среднестатистическая функция распределения по уровням энергии) сопровождается стремлением к новому состоянию равновесия (релаксация). Поглощение зв)т<а всегда сопровождается релаксационными процессами, которые могут остановиться в состоянии неустойчивого равновесия (метастабильное состояние). Нахождение вещества в этом состоянии делает его весьма чувствительным к разнообразным трансформациям. В работе [443] показано, что в метастабильном состоянии субстанция склонна к быстрым химическим изменениям. В этой же работе приводятся сведения, что существует прямая пропорциональная связь между константой скорости химической реакции, энергией и энтропией активации и временем релаксации. [c.49]

Константа равновесия К может быть связана обычными термодинамическими зависимостями с энтальпией и энтропией образования активного комплекса [c.220]

В связи с этим метод экстраполирования теплоемкостей органических соединений ниже температуры жидкого воздуха, предложенный Парксом и Хаффменом [3, 4], следует рассматривать как приближенный, а результаты расчетов величин энтропии, выполненные таким путем, необходимо контролировать, например, посредством сопоставления с результатами вычислений по молекулярным константам и спектроскопическим данным (см. главу VII). [c.84]

Какое влияние на условия равновесия химической реакции оказывают разрыв связей и повышение неупорядоченности системы Если бы единственным заслуживающим внимания фактором была только энергия связей, какой была бы константа равновесия для диссоциации молекул водорода на атомы Если бы единственным важным фактором была только энтропия, какой была бы константа равновесия для диссоциации водорода Используя свои ответы на эти вопросы и соотношение между С, Я и 5, объясните, почему диссоциация газообразного водорода сильнее выражена при высоких температурах. [c.114]

Теория химической связи и строения молекул излагается на основе теории Шрёдингера. Расчеты абсолютных энтропий и констант равновесия ведутся на основе постулата Планка и т. п. Если данная закономерность может быть выведена несколькими способами, то в книге выбирается наиболее строгий и общий путь. Так, например, в химической термодинамике мы отказались от метода циклов и все выводы даем при помощи метода функций. [c.3]

После того как идентифицированы и отнесены к определенным нормальным колебаниям все основные частоты, возможны два пути их применения. Во-первых, в принципе можно найти силовые постоянные молекулы. Это постоянные пропорциональности, определяющие частоты совершенно так же, как постоянная закона Гука определяет частоту колебания струны. На основании этих силовых постоянных можно сделать ряд выводов относительно электронного распределения и прочности различных связей. Во-вторых, можно вычислить величину, известную под названием функции распределения. Она показывает, как накапливается энергия молекулами данного соединения, и позволяет вычислять такие макроскопические величины, как свободная энергия, теплоемкость, энтропия и константы равновесия (см. стр. 186). [c.333]

КОН степени смещен в область сильного поля, что оба сигнала перекрываются. Спектры ЯМР и диаграммы температур застывания системы пиррол — ацетилацетон [80] указывают на образование слабого комплекса за счет водородных связей пиррола с карбонильным кислородом кетоформы ацетилаиетона. Возможно образование как 1 1, так и 1 2 комплексов. Использование метода двойного резонанса [46] позволило изучить влияние растворителей как на водород НН-, так и на водороды СН-групп. Разбавление пиррола циклогексаном смещает все сигналы в сторону слабого поля, причем наибольший сдвиг претерпевает сигнал от водорода НН-группы, а наименьший — сигналы от р-водородов. Этого нельзя ожидать в случае разрыва связи ЫН Ы, однако оно вполне совместимо с уменьшением я-взаимодействия между НН-группой пиррола и я-электронной системой второй молекулы [81]. Это взаимодействие изменяет химические сдвиги сс- и р-протонов. Из сопоставления длин связей видно, что р-протоны расположены так далеко от донорного пиррольного кольца, что его влияние невелико. Из двух возможных циклических димеров, из которых один содержит два пиррольпых кольца, являющихся я-донорами, а другой состоит из одной свободной и одной ассоциированной НН-группы,— первый лучше согласуется с результатами ЯМР. При добавлении пиридина к циклогексановому раствору пиррола сигнал от НН-группы смещается в область более слабого поля. Этот сдвиг приписывают ассоциации НН Н, включающей неподеленную пару электронов атома азота пиридина. Константы равновесия этой ассоциации были определены из температурной зависимости величина ЛН равна — 4,3 ккал/моль, а изменение стандартной энтропии Д5° = —8,0 кал/моль, что согласуется со значениями, полученными из калориметрических измерений и данных ИК-спектров. [c.437]

Отметив, что исследование стерически затрудненных реакций является частью задачи, цель которой — установить связь скорости реакции и строения молекулы, автор показал непродуктивность прямого измерения констант скоростей реакций. Эти константы представляют собой функции многих переменных, из которых основными являются энергия активации (Е или д) и константа действия (предэкспоненциальный множитель) а. Причем каждое из переменных особым образом зависит от строения молекул [298, стр. 1517] (термин константа действия предложил Хюккелю приват-доцент Виттиг из Марбурга). Предэкспонент (а) рассматривался автором как вероятность столкновения молекул с реакционноспособными ( чувствительными ) центрами. Согласно Шефферу, [299] эта величина (а) зависит от изменения энтропии реакции. Хюккель считал, что для изучения природы стерического затруднения необходимо точно выяснить зависимость константы действия (а) и энергии активации реакции (д) от строения молекулы. При этом уменьшение константы действия автор рассматривал как сужение путей, ведущих к реакционноспособной группе, а повышение энергии активации как проведение до этого ровной или немного поднимающейся улицы через крутую гору [298, стр. 1519]. Сопоставив величины констант действия и энергий активации исследованных Ваво-ном реакций омыления сгереоизомерных сложных циклических эфиров [300] (табл. 20), Хюккель отметил, что значительное различие скоростей реакций может основываться на больших различиях как д, так и а стерическое затруднение... нельзя выразить [c.86]

Таким образом, обшая схема зависимости рассматриваемых величин, по-видимому, следующая. Если пытаться применить правило Беджера ко всем типам ассоциаций ОН- - -О, то обнарухки-ваются значительные расхождения, но в пределах какого-либо ряда весьма сходных комплексов и особенно в тех случаях, когда донор протонов остается постоянным, имеется плавная, если не линейная, зависимость между этими величинами. Важно знать величины Ау и 1о К для ряда родственных соединений. Тогда можно рассматривать такие вопросы, как влияние пространственных затруднений на образование водородной связи и влияние изменений энтальпии и энтропии на константу равновесия. [c.269]

Следует отметить, что при сравнении констант Аррениуса для реакций в гидроксильных растворителях обнаруживается, что низшая реакционная способность фторидов по сравнению с хлоридами не целиком обусловливается повышенной энергией активации, В самом деле, в некоторых случаях фторид обладает низшей энергией активации, что более чем компенсируется низшей энтропией активации (например, в реакциях метилгалогенидов с водой или ионом гидроксила, Эго нашло объяснение в том, что возрастание степени сольватации в переходном состоянии значительно больше для фторида, чем для хлорида (благодаря значительной сольватации образующегося фторид-иона), в результате чего понижаются и энергия, и энтропия активации для фторида. Энергия активации для реакции фторида оказывается ниже, чем она должна быть в отсутствие такой сольватации, и может даже стать ниже энергии активации для реакции хлорида. Вследствие очень высокой прочности связи углерода с фтором весьма вероятно, что в негидроксильных растворителях или вообще в отсутствие растворителя энергии активации для реакций фторидов будут иметь очень высокие значения это было подтверждено исследованием реакций фторидов с атомами натрия в газовой фазе - . Среди реакций в гидроксильных растворителях очевидную аномалию представляет сольволиз трифенилметилгалогенидов в водном ацетоне где энергия активации, наблюдаемая для фторидов, на 0 ккал/моль превышает энергию активации для хлоридов соответственно повышена и энтропия активации, [c.201]

Основное различие заключается в том, что наличие ацетамидной группы приводит к выигрышу в энтропии активации. Константы скорости деацилирования ацилферментов с а-ацетамидной группой характеризуются меньшей отрицательной энтропией активации на величину 10—12 кал-моль- -град-, при этом стабилизация переходного состояния ацилферментов с а-ацетамидной группой имеет чисто энтропийную природу. Взаимо-действие между ацетамидной группой и активным центром ориентиру- Д т и замораживает гидролизуе- мую сложноэфирную связь в по- ложении, обеспечивающем реакци- онноспособное состояние активного центра. [c.91]

НИЗКИХ температурах, то членом Т5 в уравнении (1) можно пренебречь, и стабильным оказывается состояние с наименьшей энергией. Если температура Т не равна нулю, система обычно не будет находиться в состоянии с наименьшей энергией, но под влиянием теилового движения переходит из состояния с наи-меньше энергией в возбужденное состояние. В этих условиях слагаемое Т8 в уравнении (1) играет существенную роль при определении состояния системы. Величина 5 растет при увеличении беспорядка в системе. Поэтому по мере роста температуры свободная энергия в уравнении (1) уменьшается вследствие перехода системы в состояние все большего и большего беспорядка. В системе, состоящей из атомов, которые изолированы друг от друга, но находятся в тепловом равновесии со средой, не все атомы при Т О будут одновременно одинаково возбуждены. Энергия каждого ато а время от времени испытывает флюктуа-щш. Условие, по которому свободная энергия в уравнении (1) в устойчивом состоянии минимальна, относится к среднему состоянию системы, не зависящему от термических флюктуаций. Энтропия 5 для любой атомной системы связана с атомными константами уравнением [c.8]

Эти представления о связи между энтропией активации и влиянием давления можно распространить и на мономолекулярные реакции. Так как последние, однако, обычно сопровождаются увеличением энтропии, то увеличение давления либо будет оказывать незначительное влияние на реакцию, либо будет даже уменьшать ее скорость. Наблюдения над разложением хлористого фенилбензилметилаллиламмония показывают, что при увеличении давления до 3 000 атм происходит уменьшение скорости в полтора раза. Интересно отметить, что скорость обратной (бимолекулярной) реакции при том же увеличении давления возрастает в пять раз, а на основе вычислений, учитываюпщх влияние давления на прямую (мономолекулярную) реакцию и на константу равновесия, увеличение скорости обратной реакции получается в 6,5 раза. [c.448]

И Других исследователей [202, 203) отмечалось снижение скорости нуклеофильного замещения у тетраэдрического атома фосфора в фосфатах по сравнению с фосфонатами. Как видно из приведенных в табл. И (№ 5) данных по щелочному гидролизу фторангидридов кислот фосфора, при замене алкильной группы, связанной с фосфором, на алкоксигруппу, константы скорости реакции, как правило, снижаются в десятки раз. Подобное снижение реакционной способности при замене алкильной группы на алкоксигруппу на первый взгляд может показаться удивительным, если при оценке связи между строением и реакционной способностью фосфорсодержащих соединений учитывать только индуктивный эффект заместителей и то обстоятельство, что, согласно распространенным в органической химии представлениям, алкоксигруппа является более электроотрицательным заместителем, чем алкильная группа [8, 10]. Большое число фактов, свидетельствующих о более низкой реакционной способности фосфатов по сравнению с фосфонатами, заставили несколько лет назад предположить возможность сопряжения алкоксигрунпы с реакционным центром [ПЗ, П7, 188, 200, 303]. Однако изменение констант скоростей реакций, определенных только при одной температуре, естественно, не отражает изменения энергии активации и энтропии реакций нуклеофильного замещения фосфатов и фосфонатов, что затрудняет возможность детального обсуждения электронных эффектов алкокси-и алкильных групп, связанных с фосфором, в переходном состоянии при нуклеофильном замещении у атома фосфора. Кроме того, как будет показано ниже (стр. 532), вследствие компенсационного изменения энергии и энтропии активации константы скорости реакции могут оставаться относительно постоянными, несмотря на сильное влияние заместителей на энергию активации и Ig PZ. Поэтому представляют большой интерес опубликованные в 1960 г. работы Хадсона, Кея [194] и Акснеса [204], посвященные гидролизу хлор- и фторангидридов производных кислот фосфора. [c.514]

Максимальная скорость реакции наблюдается при аг.л = 0. При-пи. гая во впилшпие связь константы равновесия с изменением энтальпии и энтропии для определения оптимальной температуры реакции, получаем выражение (5) [c.314]

Введение в уравнение Аррениуса вместо энергии активации Е изменения свободной энергии системы АР, осуществленное в 1911 г. П. Констаммом и В. Шеффером, а впоследствии (1935 г.) В. Винн-Джонсом и X. Эйрингом, связало константу скорости реакции с энтропией активации, заключенной в предэкспоненциальном мно- [c.303]

Величина силы а определяемся соотношением (1.2), а энтропия 5 — соотношением (1.3). Здесь энтропия связана лишь с геометрической формой макромолекулы, при небольших вытяжках величина dS/dL не зависит от Т и, таким образом, представляет собой константу материала. Отсюда следует, что сила, действующая на одиночную макромоЛ екулу, а следовательно и жесткость макромолекулы, прямо пропо киональна абсолютной температуре. Переходя к куску каучука, состоящего из множества макромолекул, получим, что модуль идеального каучука должен быть прямо пропорционален абсолютной температуре. Этот результат подтвержден для ряда каучуков экспериментально (8, 9]. [c.13]

Хотя Кун был первый, кто взялся за решение проблемы упругости молекулярной сетки [76], выведенный им закон, связывающий напряжение и деформацию в случае простого удлинения, применим только к бесконечно малым деформациям. Открытие криволинейной зависимости (4.16а), управляющей большими деформациями как растяжения, так и сжатия, было сделано Гутом и Джемсом. Первоначально вывод был опубликован в сокращенном виде [52]. То же соотношение было выведено Уоллом другим способом, причем Уолл был первым, кто рассмотрел проблему сдвига, исходя из статистической теории [143]. Несколько позже автор [130] настоящей книги обратил внимание на близкое сходство основных предпосылок теории Уолла и Куна и показал, что если некоторые детали модели Куна соответствующим образом иэменить, то тогда она приводит к тем же результатам, какие были получены Уоллом. Эти изменения были приняты Куном в 1946 г. с оговорками, о которых говорилось раньше в связи с интерпретацией константы С при помощи молекулярных величин. Общий вид упругого потенциала (4.9) был получен автором [131], который просто следовал методу Уолла. Подобное же выражение, представляющее энтропию для общего случая деформации, было независимо опубликовано Уоллом [145] в том же году. Формула для простого удлинения была выведена также Флори и Репером [36], исходившими из несколько иной модели в том же году было опубликовано подробное изложение теории Джемса и Гута [64]. Как Флори и Ренер, так и Джемс и Гут включили в рассмотрение набухшие каучуки. Их выводы находятся в соответствии с общей формулой (4.27). [c.76]

Изучение строения молекул и развитие статистической физики привели к созданию нового метода расчета термодинамической функции. Этот метод дает возможность вычислять значения внутренней энергии относительно нулевой энтропии, теплоемкости газообразных веществ в широком диапазоне телшератур. Связь термодинамических функций с молекуляршлми константами осуществляется через сумму состояний [c.23]

Константу равновесия К между реагентами и активированным комплексом оказывается возможным вычислить из молекулярных свойств с использованием статистической механики. Мы не будем даже пытаться провести здесь такие вычисления, а вместо этого обратимся к термодинамической интерпретации приведенного вьпце выражения для константы скорости. Константа равновесия связана со стандартной свободной энергией образования активированного комплекса из реагентов, которая в свою очередь выражается через стандартные энтальпию и энтропию образования активированного комплекса [c.377]

Образование комплексного соединения из простых веществ обусловлено уменьшением изобарного потенциала в процессе комплексообразовапия. Следовательно, константа нестойкости также связана с изобарным потенциалом, т. е. с изменением и энтальпийного (ДЯ) и энтропийного (TAS) факторов. По количеству теплоты, выделившемуся при реакции комплексообразования, и по изменению энтропии при этом определяется устойчивость комплексного соединения. [c.193]