Константа тримолекулярных реакций

Константы скоростей этих элементарных реакций будем обозначать к с соответствующим буквенным индексом внизу. Реакции записаны в наиболее важном для полного механизма направлении. Для констант скоростей реакций в обратном направлении будем применять буквенные индексы со знаком минус, и эти стадии необходимо включать в полную схему реакции для понимания процесса приближения системы к термодинамическому равновесию. О реакциях (а) — (с1) можно не говорить особо, так как они вполне определены. Реакции (0) и (Н) включают главные промежуточные частицы ОН, Н и О, обозначенные через I, и набор исходных реагентов и возможных продуктов Нг, О2, Н2О, ОН, Н, О и НО2, обозначенных через Н. Для тримолекулярных реакций рекомбинации (е) — ) константу скорости обычно записывают в виде произведения константы тримолекулярной реакции и полной концентрации, а в целях сокращения обозначений сумму [М ] по всем партнерам по соударениям представим в виде произведения ДМ]. Полную концентра цию газа обозначим через [М]. [c.150]

В результате измерения константы скорости реакции тримолекулярной рекомбинации атомов Н в статических условиях и в потоке при температурах, близких к комнатной, в присутствии в качестве третьей частицы И, На, Аг и N0 получили значения лежащие в пределах 10 —10 л -моль -с , что указывает на различную эффективность третьих инертных частиц в процессе рекомбинации. В более поздних опытах при высоких температурах найдено отношение е к(М — Н)/ 1 (М — На) 10, что подтверждает известную в литературе точку зрения о большей эффективности третьей частицы М, когда последняя обладает способностью химически взаимодействовать с рекомбинирующими атомами (это имеет место при М — Н). Кроме того, в области высоких температур наблюдается падение к при повышении температуры по закону, близкому к Т , когда М — инертный газ. [c.119]

Рис. 12.1. Кривые температурной зависимости экспериментальной (а) и вычисленной по формуле (12.2) (б) констант скорости реакций тримолекулярной рекомбинации атомов

Оно состоит в том, что вычисленная по отношению констант скорости прямой и обратной реакций константа равновесия реакции тримолекулярной рекомбинации атомов согласуется с опытным значением лишь при условии равенства стерического фактора реакции диссоциации молекул брома 100, что физически невероятно. При этом предполагается, что энергия активации тримолекулярной рекомбинации атомов брома равна нулю. Если использовать вычисленное нами значение энергии активации для этой реакции, то в выражение для константы скорости диссоциации войдет дополнительный множитель ехр(13,1-при котором достигается согласие с опытом. [c.124]

Таким образом, тримолекулярная реакция оказывается реакцией третьего порядка с константой скорости [c.94]

В бимолекулярных реакциях присоединения атома водорода при образовании долгоживущего (по сравнению с временем сверхтонкой прецессии с) промежуточного комплекса й, = = k = k , где — константа скорости элементарного акта присоединения, измеряемая обычно экстраполяцией данных по кинетике тримолекулярных реакций к большим давлениям (для реакций с [c.305]

При проведении экспериментов с диффузионными пламенами большинство из перечисленных условий легко выполняется. Требования единственности реакции и отсутствия значительных градиентов температуры в зоне реакции не абсолютны и в настоящее время разработаны методы, позволяющие вполне надежно определять константы скоростей отдельных стадий сложных процессов (например, параллельные би- и тримолекулярные реакции), реакций, протекающих в условиях значительных градиентов температуры, и реакций, сопровождающихся образованием конденсирующихся продуктов. [c.307]

Константы скорости тримолекулярных реакций в газовой фазе [c.331]

Очевидно, что скорость реакции прямо пропорциональна произведению концентраций веществ, участвующих в лимитирующей стадии процесса. Для взаимодействия Н2 и 1а у=кн,,иСп,Си. Для тримолекулярной реакции в формулу дл расчета скорости и должны входить кроме константы реакции три концентрационных сомножителя. Например, при образовании озона в присутствии азота [c.132]

Тримолекулярную реакцию оксида азота (11) с хлором изучали при следующих давлениях исходных газов а) >no = 6,66х Xia na / j. = 3,33 Ю Па б)pno = 13,33 10 Па ра, = 3,33х Х10 Па. Вычислите для каждого условия время, через которое скорость реакции уменьшится в пять раз по сравнению с начальной, если константа скорости реакции 5 10 см /(моль с), а температура 100° С. [c.6]

В ОДНОМ из источников зависимость от температуры константы скорости тримолекулярной реакции между хлором и оксидом азо-та(П) описывается уравнением (см моль - с , ккал) [c.248]

В случае би- и тримолекулярных реакций при Z , = 1, н — отрицательная величина. С учетом сказанного выше 7-зависимость А будет значимой лишь для реакций с Е , близкой к нулю. При этом возможна инверсия температурной зависимости константы скорости — ее уменьшение с ростом 7. [c.140]

Температурная зависимость констант скорости для большинства реакций определяется величиной энергии активации. Зависимость предэкспоненциального множителя Aoi Т значима лишь для би- и тримолекулярных реакций с Е , близкой нулю. Для таких реакций возможна необычная температурная зависимость k—f T) — рост к с уменьшением Т. Компактным способом представления таких реакций является принятие п = О и формально отрицательной Е . [c.142]

При малой величине энергии активации и достаточно высоких температурах возможно уменьшение константы скорости реакции с повышением температуры. Этот факт необъясним с позиций теории столкновений. Кроме того, значения констант скорости, вычисленные по теории столкновений, у ряда тримолекулярных реакций оказались намного выше определенных экспериментально. Теория переходного состояния позволяет объяснить как отрицательный температурный коэффициент, так и несоответствие вычисленных и экспериментальных значений константы скорости. [c.84]

Рассмотрение температурной зависимости константы скорости рекомбинации радикалов, наблюдающейся при низких давлениях и отвечающей тримолекулярной реакции, выходит, однако, за рамки настоящей главы. Отметим только, что в этом случае температурный ход константы скорости, вообще говоря, мол<ет быть обусловлен как температурной зависимостью ки та к и и / 2°. Считая, что процесс рекомбинации радикалов (константа кх) идет без энергии активации ( 1 = 0), Бенсон [380] выразил температурную зависимость скорости рекомбинации при помощи функции, где 5 — число внутренних нормальных координат, определяющих состояние активной молекулы при обратном процессе распада молекулы па ради- [c.209]

Согласно формуле (19.2), константа скорости тримолекулярной реакции может быть получена умножением величины на вероятностный множитель Р и на аррениусовский множитель е—E/RT. Для оценки величины этих множителей сопоставим формулу (19.2) с экспериментальными значениями константы скорости некоторых тримолекулярных реакций. Из тримолекулярных газовых реакций в количественном отношении, по-видимому, лучше других изучены реакции, идущие с участием окиси азота, а именно [c.275]

Если учесть приближенный характер как расчета, так и экспериментальных данных, полученное совпадение вычисленных и измеренных величин нужно признать вполне удовлетворительным. Сходный результат получается и для реакции окиси азота с хлором, причем в этом случае энергия активации, найденная в предположении, что активированный комплекс имеет прямоугольную конфигурацию, равна о==4,8 ккал [669] Заметим, что близкое совпадение вычисленных и измеренных значений констант скорости рассмотренных реакций, очевидно, содержит и решение вопроса о величине вероятностного, множителя Р в приближенном выражении константы скорости тримолекулярной реакции (19.2), получаемом на основании теории столкновений. [c.277]

Приведенные в табл. 25 экспериментальные данные выше были рассмотрены на основе простой теории столкновений. Мы видели, что ббльшая часть этих данных находится в соответствии с допущением о том, что эффективные сечения молекулярных соударений, отвечающие отдельным элементарным стадиям реакции, близки к газокинетическим сечениям. Для вычисления константы скорости тримолекулярной реакции А-ЬВ + С = =АВ + С можно воспользоваться также методом переходного состояния. Впервые этот метод для решения данной задачи был применен Эйрингом, Гершиновичем и Саном [587] и Вигнером [1290]. [c.285]

Вычисляя аналогичным образом время жизни квазимолекулы Н ОН из экспериментального значения константы тримолекулярной реакции H-f -f 0Н + Нг0 = Нг0-ЬН20, А з= 1,4 10 з1 см . молекул- сек находим т =1,4- 10" сек. Такое же вычисление из экспериментальных значений конста1ГГ скорости реакции 0Н- 01-Ц-М = Нг0г + М, з = 2 10 ° (М= = Не) и 3 = 4,5-10-30 = НгО) см молекул- сек дает т = = (2—4,5) 10-10 [c.206]

Степень в уравнении (7—7) получается, если предположить, как следует из теории ( ), что предэкспоненци-альный множитель константы тримолекулярной реакции [c.45]

Из всех трех тримолекулярных реакций, представленных в табл. XII.9, только реакция N0 с Ог была изучена при и1ироком варьировании условий. Все три реакции, однако, имеют примерно одинаковые по величине иредэксио-ненциальные множители, отвечающие стерическому фактору около 10 . Гершинович и Эйринг Ц20] показали, что теория переходного состояния может привести к такой величине частотного фактора при разумном выборе молекулярных параметров для переходного KOMUjreK a. С другой стороны, любой из двух механизмов, включающих промежуточные комплексы (N0) или NO-Оз, приводит к удовлетворительному объяснению величины скорости реакции NO+Oa, в то время как для реакций N0 с I2 и Вга можно лишь предполагать образование комплексов N0 l2 и NO-Bra- В этих случаях для наблюдаемой константы скорости [см. уравнение (XII.15.5)] справедливо соотношение /Снабл == Ккг, где К есть константа равновесия образования промежуточного бимолекулярного комплекса, а к — бимолекулярная константа скорости последующей реакции этого комплекса. [c.274]

Константа скорости тримолекулярной реакции выражается через число тройных стол1 новений соотношением [c.133]

При последующем изучении реакций рекомбинации и диспропорционирования этильных радикалов [289] в различных условиях было показано, что при низких давлениях начинают играть заметную роль реакции радикалов на стенках, а при высоких давлениях —тримолекулярные реакции в объеме. На отношение констант скорости реакций рекомбинации и диспропорционирования радикалов оказывает влияние избыток энергии, с которым радикалы вступают в эти реакции, как предполагалось еще в более ранних работах [279[. В этих работах для анализа продуктов применялась масспектрометрическая методика, а радикалы получались путем фотодиссоциации молекул Н2 в присутствии этилена. С целью исключения влияния реакции непосредственного соединения радикалов Н и С2Н5, проводились параллельные опыты с СгНй-радикалами, полученными путем фотолиза диэтилртути [289]. [c.227]

Для сложных реакций характерным является ход реакции через промежуточные простые этапы (цепной механизм), который в дальнейшем будет рассмотрен более подробно. Стехиометрическое соотношение для сложной реакции, например для тримолекулярной реакции 2На + О2 = 2Н2О, отражает только материальный баланс совокупности простых промежуточных реакций. Протекание простых реакций, например со столкновением двух молекул, реально. Однако вероятность тройного столкновения молекул невелика. Кроме того, сложные прямые реакции, как правило, требуют больших энергетических затрат на разрушение исходных молекул — энергии активации для них велики. Поэтому реакция протекает через промежуточные этапы, в которых часто принимают участие активные центры — отдельные атомы, радикалы, возбужденные молекулы. Для реакций с активными центрами значения энергии активации меньше. Для простых реакций, слагающих сложную, применимы приведенные зависимости для скорости реакции. Однако и для многих сложных реакций формально можно записать, что скорость реакции пропорциональна произведению концентраций в некоторых степенях, необязательно совпадающих со стехиометрическими коэффициентами. (Совпадение было бы, если бы протекание реакции строго соответствовало стехиометрическому уравнению и удовлетворяло теории соударений). Коэффициенты и степени подбираются так, чтобы удовлетворить опытным данным (если это возможно). Сумма показателей степени при концентрациях носит название порядка реакции. Константа скорости реакции для такого уравнения, которую можно назвать кажущейся или видимой, обычно все же с той или иной степенью точности удовлетворяет закону Аррениуса. [c.99]

Для химической кинетики одним из наиболее важных является во1Прос о влиянии диффузионных факторов на константы скоростей химических реакций. Эта проблема рассматривалась в работах Смолуховского [1], Дебая [2], Нойеса [3]. Если диффузия частиц, участвующих в химической реакции, протекает медленнее по сравнению со скоростью самой реакции, то взаимное пространственное расположение реагирующих частиц не будет одинаковым, что приводит к различиям в скоростях реакции. Таким образом, уже из самого общего рассмотрения очевидна важная роль диффузии в химических реакциях. Ясно, что для протекания мономолекулярных реакций диффузия не имеет существенного значения. Тримолекулярные реакции маловероятны и факт их протекания в растворах не доказан окончательно. Следовательно, наибольший интерес представляет анализ роли диффузии в кинетике бимолекулярных процессов. [c.264]

В отличие от моно- и бимолекулярных реакций, константа скорости тримолекулярных реакций уменьшается с ростом температуры. В этом и заключаются температурные особенности упомянутых реакций. Теория активных соударений даже при введении множителя Сезерленда не дает удовлетворительного объяснения уменьшения цонстанты скорости тримолекулярных реакций с ростом температуры. Трактовка этих особенностей, принадлежащая Траутцу, справедлива для реакций третьего порядка, но не для тримолекулярных реакций. Только теория активированного комплекса позволяет достаточно строго объяснить температурные особенности тримолекулярных реакций. Согласно этой теории, для реакций типа [c.143]

Константа скорости реакции имеет физический смысл скорости реакции, когда произведение концентраций реагирующих веществ равно единице. Обычно при сравнении различных реакций имеют дело не с их абсолютными скоростями, а с константами скоростей реакций. По числу взаимодействующих в реакции молекул различают реакции мономолекулярные, бимолекуляр-1 ле, тримолекулярные и т.д. Например, диссоциация молекулярного иода на атомы Ь = 21 является моно-молекулярной реакцией, так как в элементарном акте участвует одна молекула. Взаимодействие иода с водородом Ь Нг = 2Н1 — бимолекулярная реакция, [c.163]

Весьма нестрогое определение, под которым, как 1фавило, понимают такое химическое превращение, когда для перехода реагентов в щ)одукты необходимо преодолеть только одно переходное состояние. Элементарная реакция может быть моно-, би- и значительно реже тримолекулярной. При этом порядок и молекулярность совпадают. Элементарная реакция характеризуется соответствующей элементарной константой скорости реакции. Отсюда следует химическая реакция, которая включает две и более элементарные реакции, является многостадийной химической реакцией. В этом случае реагешы от продуктов отделены двумя и более переходными состояниями. [c.266]

Мы видим, что тримолекулярные реакции характеризуются довольно необычной зависимостью константы скорости от температуры. При определенных условиях константа скорости может даже убывать с ростом температуры за счет предэкспонендиального мыожкте,ля [c.253]

АТ е . Размерности Е - кДж/моль А для моиомалекулярных реакций -с", для бимолекулярных реакций - см молекула" - с", для тримолекулярных реакций - см молекула с . Реакции (1а), (56-61) - гетерогенные константы, приведенные для реакций (56-61), относятся к 728 К. [c.357]

Тетралин сравнительно легко окисляется кислородом воздуха при температурах ниже 100°С. В начале реакции количество поглощенного кислорода практически совпадает с количеством образующейся гидроперекиси. Зарождение цепей в окисляющемся тетралине происходит по тримолекулярной реакции с константой скорости e==3,4-Ю -ехр(—20700/ Г)л2-моль-2-С -5gj Константы скоростей элементарных реакций продолжения цепей за счет инициирования и вырожденного разветвления и их квадратичного обрыва, определенные при 25°С [109], равны соответственно 6,8-10 [c.279]

Кинетика химических реакций в большей мере зависит от количества одновременно участвующих в них молекул. В соответствии с этим различают moho-, би- и, редко, тримолекулярные реакции (рис. 64), большего количества молекул, взаимодействующих в процессе реакции, практически не наблюдается. Многие химические процессы, описываемые различными громоздкими стехиометрическими уравнениями, обычно представляют собой совокупность нескольких последовательных, а иногда и параллельных элементарных реакций, каждая из которых принадлежит к одной из упомянутых кинетических групп. Вследствие такой миогостадийности макроскопически наблюдаемых процессов вводится понятие о порядке реакции. Он определяется суммой показателей степеней, в которых концентрации исходных веществ входят в кинетическое уравнение. В простейших случаях порядок реакции определяется наиболее медленной стадией сложного химического процесса. Порядок реакции может быть уменьшен, если одно или два вещества, участвующих в реакции, взяты с большим избытком и концентрация их практически не изменяется. Скорость необратимых реакций первого и второго порядков (dxldt) и соответствующие им константы [c.153]

Можно, однако, дать иное объяснение уменьшению константы скорости с ростом температуры. Тримолекулярные реакции можно рассматривать как двухстадийные бимолекулярные. Первая стадия протекает быстро с установление.м разновеси>., вторая — значительно медленнее. С ростом температуры скорость каждой из этих реакций увеличивается. Одновременно с этим равновесие в первой стадии смещается в сторону разложения промежуточного соединения, что приводит к уменьшению экспериментальной константы скорости с температурой. [c.85]

Рассмотрим некоторые экспериментальные данные. Значения константы скорости тримолекулярный реакции Н + 0г- -М = Н02 + М( з), получаемые из опыта, изменяются в зависимости от природы третьей частицы (М) от величины порядка 10" сж лгоугекул" сек до 10 [c.206]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология