Теория граничных орбиталей

Теория граничных орбиталей [c.321]

Основная идея теории граничных орбиталей заключается в том, что при рассмотрении различных механизмов превращений требуется следить прежде всего за поведением граничных орбиталей, т.е. высшей по орбитальной энергии (высших) занятой и низшей (низших) вакантной. Эти орбитали обозначаются как ВЗМО и НВМО соответственно. Так, в реакции циклизации бутадиена высшей занятой орбиталью является следующая [c.437]

Несмотря на то что квантовая механика не может быть пока применена для определения абсолютных скоростей любых реакций, за исключением простейших, она может оказаться ценной в построении полуколичественной схемы, в рамках которой производилась бы корреляция экспериментальных результатов. В этом отношении оказались полезны даже простые процедуры, типа теории Хюккеля. Существуют три возможных подхода. Первый состоит в анализе свойств основного состояния одного из реагирующих веществ, таких, как зарядовая плотность, и попытке скоррелировать их с реакционной способностью. Второй подход имеет целью рассчитать потерю электронной энергии, связанную с образованием активированного комплекса. Третий представляет собой комбинацию первых двух подходов и основан на исследовании взаимодействия между наивысшей заполненной молекулярной орбиталью одной молекулы и наинизшей незаполненной молекулярной орбиталью другой молекулы (см. разд. 9.5). Эти подходы, называемые соответственно теорией изолированной молекулы, теорией локализации и теорией граничных орбиталей, будут коротко рассмотрены в следующих трех разделах. [c.311]

В соответствии с теорией граничных орбиталей инверсия конфигурации 5 7 -гибридного атома углерода в ходе 5 1- [c.256]

Рис. 16.11. Интерпретация в рамках теории граничных орбиталей взаимодействия между различными формами двух молекул этилена (1 и 2), приводящего к разным формам циклобутана.

Рис. 9.2.5. Диаграмма уровней ВЗМО и НВМО бутадиена и этилена для анализа реакции Дильса-Альдера на основе теории граничных орбиталей.

Рассмотреть на основе принципа сохранения орбитальной симметрии и на базе теории граничных орбиталей [c.442]

Теория граничных орбиталей дает очень полезную наглядную модель, которая может послужить основой для системати- [c.324]

Перегруппировку Коупа (рис. 14.15) также можно интерпретировать на основе теории граничных орбиталей. [c.328]

Имеется большое число реакций циклоприсоединения, перегруппировки и распада, которые можно объяснить на основе теории граничных орбиталей. Как было показано, главная особенность теории состоит в том, что орбитали должны согласоваться в ходе реакции. Проще всего подтвердить это, сопоставляя симметрию орбиталей реагентов с симметрией орбиталей продуктов. [c.328]

Рис. 117. Механизм циклоприсоединения в рамках теории граничных орбиталей.

Теория граничных орбиталей 321 [c.385]

Таким образом, теория граничных орбиталей правильно предсказывают, какой продукт реакции в каждом конкретном случае будет главным. [c.1920]

Корреляция между МО реактантов и продуктов впервые была четко установлена Вудвардом и Гофманом [72]. Эти авторы первоначально использовали теорию граничных орбиталей, а позднее применили методы орбитальной корреляции, приведшие к введению принципа сохранения орбитальной симметрии. В простейших случаях все три метода описания приводят к одинаковым предсказаниям общие предсказания объединены в виде набора правил, известных под названием правила Вудварда — Гофмана. [c.312]

Как подчеркивает Флеминг [25], в настоящее время теория граничных орбиталей не позволяет получить точных количественных оценок реакционной способности радикалов, тем не менее с помощью этой теории удается качественно правильно определить, как изменяется реакционная способность,в ряду однотипных реакций. В случае реакций с участием радикалов с помощью теории граничных орбиталей оказалось возможным объяснить такие явления, как радикальная сополимеризация, ряд реакций радикального присоединения и замещения. При этом эти реакции рассмотрены с единой позиции, чего не удавалось [c.157]

С учетом конкретно поставленной кинетической задачи при выборе спиновой ловушки можно думать, что использование представлений теории граничных орбиталей окажется весьма полезным. [c.158]

Обычно в реакцию Дильса — Альдера, приводящую к образованию карбоциклических соединений, вступают нуклеофильные диены и электрофильные диенофилы. С позиций теории граничных орбиталей это соответствует взаимодействию между ВЗМО диена и НСМО диенофила. Циклоприсоединение проходит высоко стереоселективно через кинетически предпочтительное э до-переходное состояние. Объяснение региоселективности реакций [4+2]- [c.129]

Последний подход бурно развивается в последние годы, и в этой области достигнуты выдающиеся успехи. Поворотным пунктом в развитии этого подхода явилось создание так называемых правил Вудворда — Гоффмана . Несмотря на то что в науке новые идеи часто пробивают себе дорогу довольно мучительно, в данном олу-чае все обстояло по-другому. Появившись сразу в законченной, яркой и четко сформулированной форме, этот подход сразу привлек к себе всеобщее внимание и получил заслуженное признание. Многие талантливые теоретики обратили свое внимание на проблемы реакционной способности, и это стимулировало развитие рассматриваемого направления теоретической органической химии. В настоящее время ясны достоинства и недостатки этого подхода, его соотношение с другими теориями, такими, как метод возмущений или теория граничных орбиталей. Все это привело к синтезу довольно разработанной и гибкой теории химической реакционной способности, которая, несомненно, займет подобающее ей место как в научной практике, так и в учебной литературе. Общей основой этого подхода является метод возмущений, который достаточно прост и универсален, что позволяет применять его к сложным проблемам органической химии. [c.5]

Изложенные выше рассуждения на основе концепции ЖМКО соответствуют предсказаниям теории граничных орбиталей (разд. В,6) реакции жестких центров проходят преимущественно при зарядовом контроле, реакции мягких центров — при орбитальном контроле. [c.264]

Кенити Фукуи (род. 1918) — японский химик-теоретик. Заложил в 1952 г. основы теории граничных орбиталей, ваоследствии распространенной для объяснения реакций многоцентровых активированных комплексов, а также каталитических реакций. Нобелевский иуреат (1981). [c.321]

Согласно теории граничных орбиталей (гл. 2), основным фактором, определяющим реаидаонную способность в электрофильном ароматическом замещении, является взаимодействие ВЗМО арена и НСМО электрофила. Чем меньще энергетическая щель между этими орбиталями, тем более прочен первоначальный до-норно-акцепторный комплекс между АгН и Е , а это способствует его переходу в аренониевый ион и далее в продукт реакции. Ориентация должна определяться относительным вкладом р-АО каждого атома углерода бензольного кольца в ВЗМО, Эти вклады (коэффициенты) вычисляются квантовомеханическими методами, Квадрат коэффициента характеризует тг-электронную плотность на данном атоме в данной орбитали (ВЗМО), [c.444]

В тек случаях, когда реакционная способность изучаемых радикалов по отношению к выбранной спиновой ловушке неизвестна, необходимо иметь критерии, позволяющие оценить величину константы скорости захвата. Ниже мы кратко рассмотрим некоторые положения теории граничных орбиталей, которыми можно вос-цользоваться для оценки реакционной способности короткоживу- [c.154]

Рассмотрение реакций спинового захвата с использованием теории граничных орбиталей позволило, в частности, объяснить бифункциональные свойства три-трет-бутипнитрозобензола. Эта спиновая ловушка акцептирует первичные радикалы с образованием нитроксилов, а третичные радикалы с образованием ани-лино-радикалов [59]. В случае вторичных алкильных радикалов образуются аддукты обоих типов. Интересно, что, например, спиновая ловушка нитрозодурол акцептирует короткоживуш ие радикалы с образованием только нитроксильных аддуктов. Можно думать, что это связано с влиянием заместителей на положение ВЗМО и НСМО этих ароматических нитрозосоединений., [c.157]

Большинство классических методов синтеза гетероциклов основано иа реакциях замыкания цикла. Однако в последние годы все большее значение при синтезе гетероциклических соединений приобретают реакции циклоприсоединения. Эти реакции позволяют конструировать гетероциклические системы с четко определенным положением заместителей и во многих случаях обеспечивают высокий сте химический контроль. Прогресс в использовании реакций ци-клоприсоединения в синтетической органической химии был стимулирован созданием новой теории механизмов этих реакций. Правило сохранения орбитальной симметрии Вудварда — Гофмана создало основу для понимания ме)санизмов различных типов реакций циклоприсоединения, а применение теории граничных орбиталей позволило объяснить влияние заместителей на скорость и селективность таких процессов [74]. [c.109]

Реакционная способность 1,3-диполей по отношению к различным диполярофилам изменяется в широких пределах. Для оценки реакционной способности реагентов удобно использовать теорию граничных орбиталей. Эту теорию также применяют для предсказания реакционной способности новых диполярофилов [74]. Теория граничных орбиталей основана на предположении, что циклоприсо- . "чение идет через переходное состояние 6. Это переходное состояние реализуется, если эффективно осуществляется взаимодействие между занятой х-орбиталью одного реагента и незанятой х -орби-талью другого. Эти орбитали должны быть в соответствующей фазе , взаимодействие должно быть стерически осуществимо, и оно будет тем сильнее, чем ближе орбитали по энергии Поэтому [c.113]

Циклоприсоединение сопряженных диенов к активированным олефинам и ацетиленам — широко применяемая реакция при синтезе шестичленных карбоциклических соединений она известна как реакция Дильса — Альдера. Синтетическая значимость этого процесса связана с высокой регио- и стереоселективностью циклоприсо-единеиия. Кроме того, в реакцию успешно вступают диены и диеио-филы с различными заместителями. Реакции циклоприсоединения этого типа разрешены термически в соответствии с правилами Вудварда — Гофмана, и проблему селективности процесса, так же как и в случае 1,3-диполярного циклоприсоединения, можно рассмотреть с позиций теории граничных орбиталей (обсуждение мехаииз. ма реакции Дильса — Альдера см. [107]). [c.128]

Широко распространенный метод синтеза пятичленных гетероциклических соединений основан на 1,3-диполярном циклоприсоединении. Присоединение к двойным и тройным связям проходит стереоселективно. Стерео- и регноселективность этого процесса жет быть рассмотрена в свете теории граничных орбиталей. [c.144]

В последние годы появилось большое число обзоров, посвященных квантовомеханической интерпретации химической реа1 цион-ной способности [1—6]. Однако в большинстве этих работ внимание было сосредоточено на старых концепциях индексов реакционной способности [1—4] или на специальном рассмотрении особых подходов, таких, как теория граничных орбиталей [2] или метод возмущений [3]. В других работах [5, 6 детально рассмотрены правила орбитальной симметрии и методы молекулярных орбиталей с включением всех валентных электронов. Во всех обзорах теоретический подход является дополнением к экспериментальному. [c.21]

К. Фукуи заложил основы теории граничных орбиталей, рассчитал плотг.ости граничных я-электронов у углеродных атомов бензола и нафталина. [c.688]

В связи с важностью пуринов в химии нуклеиновых кислот были проведены многочисленные и разнообразные расчеты реакционной способности, таутомерии, спектральных характеристик, энергий ионизации и комплексообразования и т. д. с использованием широкого набора теоретических химических методов. Ранние попытки (с использованием простого метода Хюккеля, теории граничных орбиталей, плотностей заряда и энергий локализации) в значительной степени противоречили друг другу и экспериментальным данным, но в последние годы были проведены более совершенные расчеты с использованием метода МО ССП Пари-зера-Парра-Попла [9], MINDO [10], а такл<е расширенного метода Хюккеля, методов ND0/2, S F/ I и M NDO. [c.592]

Стереохимию продуктов можно объяснить с точки зрения теории граничных орбиталей (см. Sykes, pp. 332—334). Для соирялчениого триена высшей заиолне1шой молекулярной орбиталью (ВЗ.МО) является 33, а поэтому циклообразование — дисротаторный процесс [c.168]

Различные индексы реакционной способности соответствуют различным моделям переходных состояний и движущих сил реакции, При использовании индексов первой группы исходят иэ предположения о раннем переходном состоянии близком по структуре и положению на энергетическом профиле реакции к исходной молекуле. Индекс свободной валентности ( Рл) является современным видоизменением представлений Тиле об остаточном сродстве (см, разд. 1.1.1). Чем больще степень участия атома в положении г в образовании л-связей с соседними атомами ароматической системы, тем меньше его индекс свободной валентности и способность связываться с атакующим реагентом. Использование я-электронной плотности [дг), рассчитываемой суммированием вкладов всех заполненных МО, адетсватно представлению Об определяющем значении электростатического взаимодействия между субстратом и реагентом, благодаря которому электрофильная атака легче направляется на атомы с наибольшей, а нуклеофильная — с наименьшей электронной плотностью. Индекс собственной поляризуемости Птг отражает легкость изменения суммарной л-электронной плотности на атакуемом атоме под влиянием реагента. Чем больше индекс Ягг атома, тем легче в это положение должны идти реакциь как электрофильного, так и Нуклеофильного замещения. Граничная электронная плотность учитывает распределение электронной плотности только на граничных орбиталях на высшей занятой молекулярной орбитали (ВЗМО) при электрофильном замещении и на низшей свободной молекулярной орбитали (НСМО) после переноса на нее двух электронов при нуклеофильном замещении. Мерой граничной электронной плотности положения является коэффициент Сг , отражающий вклад атомной орбитали атома в положении г в граничную молекулярную орбиталь т. Считают, что электрофильное и нуклеофильное замещения протекают пр месту с наибольшим значением коэффициента Сг на соответствующей граничной орбитали. При свободнорадикальном замещении и ВЗМО, и НСМО рассматриваются как граничные орбитали [366]. Поскольку граничная электронная плотность пригодна только для рассмотрения ориентации в данной молекуле, для выявления относительной реакционной способности различных систем введен индекс, на-,званный срерхделокализуемостью (5г). При формулировке этого-индекса использована теория возмущений [361 ] в применении к модели, в которой вступающая группа образует слабую п связь с атомом в положении г, а я-система в целом не изменяется. К индексам теории граничных орбиталей [366] близки другие индексы, основанные,на представлении о переходном состоянии как комплексе с переносом заряда, например 7-фактор 43]. Обсуждавшиеся в. связи с концепцией одноэлектронного переноса корреляции между относительной реакционной способ- [c.127]

Применительно к задачам о механизмах химических реакций такой аппарат был развит в работах ряда исследователей, среди которых прежде всего следует сказать о К. Фукуи, создавшем теорию граничных орбиталей. Однако решающий шаг был сделан Р. Вудвордом и Р. Хофманом, сформулировавшими принцип сохранения орбитальной симметрии в ходе химической реакции. Объединение подхода теории возмущений и орбитальных корреляционных диаграмм для существенных в реакциях орбиталей позволило им создать, по существу, новую теорию химических реакций и предложить единый подход ко многим тинаА реакций, в том числе и к тем, которые ранее не поддавались интерпретации. Среди подобных реакций следует упомянуть такие согласованные (синхронные) реакции, как молекулярное циклоприсоединение, внутримолекулярные электроциклические реакции и сигматроп-ные перегруппировки. [c.6]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология