Определение положения заместителей

Для того чтобы уверенно проводить реакции окисления, необходимо познакомиться со специфическими качествами отдельных окислителей, так как в этой группе реагентов в значительной мере проявляются избирательные свойства есть окислители особенно пригодные для получения определенного эффекта реакции при определенном положении заместителей в окисляемом соединении и не дающие этого эффекта при иной структуре молекулы, есть окислители. мягкие и окислители энергичные и т. п. [c.344]

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПОЛОЖЕНИЯ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ В БЕНЗОЛЬНОМ ЯДРЕ [c.85]

Ранее для определения положения заместителей в ароматическом ядре применяли почти исключительно химические методы Так, для установления строения диалкилбензолов их окисляли в соответствующие фталевые кислоты константы и свойства которых были хорошо известны (см разд 13 1) [c.85]

Часто сульфогруппу вводят в ароматическое ядро для увеличения растворимости соответствующего арена, иногда-для получения соединений со строго определенным положением заместителей в ароматическом кольце (синтез о-галогензамещен-ных алкилбензолов, фенолов, анилинов-см разд 12 1 3 1) [c.219]

Ароматические галогенные соединения в общем идентифицируются чрезвычайно легко (за исключением определения положения заместителей в ядре). Интенсивный пик молекулярных ионов позволяет установить молекулярную формулу на основании точного измерения масс и относительное содержание ионов процесс идентификации редко осложняется перегруппировочными ионами. [c.434]

Проведены измерения УФ-спектров, дипольных моментов и спектров ЯМР, причем последние служат для определения положения заместителей и конфигурации аномеров в случае гликозидов. [c.641]

Номенклатура. В основном номенклатура стероидов построена на тривиальных названиях одного из стероидов в каждом ряду. Названия производных выводятся из этих тривиальных названий по обычным правилам (например, холестанол из холестана). При этом нумерация углеродных атомов для определения положения заместителей несколько необычна. Для углеродных атомов ядра она показана ниже, а атомы боковых цепей нумеруются таким образом, что углеродные атомы радикалов К и R" получают номера 18 и 19, а ближайшему к ядру углеродному атому радикала R дается номер 20. Остальные атомы этого радикала нумеруются один за другим по мере удаления от кольца и независимо от того, находится ли атом в основной цепи или в ответвлении, например [c.168]

Значения КССВ имеют важное значение для определения положения заместителей в ароматических системах. Как правило, эти константы почти не зависят от природы заместителей. Кроме того, на КССВ почти не влияют температура и растворитель. [c.133]

Аминогруппы можно замещать на нитрогруппы, причем промежуточно образуются соли диазония. Хотя синтез имеет ограниченное применение, оп может оказаться наилучшим, когда желательно синтезировать соединение с определенным положением заместителей. Например, /г-динитробензол нельзя получить прямым нитрованием, но он образуется с выходом 76% из га-нитроанилина в результате превращения последнего сначала в соль диазония. которая затем с нитритом натрия дает диннтросаединепие [20]. Выход того же продукта через фторборат диазония 67—82% [21]. Используют различные соли диазония хлорид, сульфат [22]. фгорбэрат [21] и кобальтинитрит [231. Для превращения этих солей в нитросоединения в качестве катализаторов применяют закись меди с сульфатом [c.494]

Если аминосоединения более доступны, чем нитросоединения, то первые можно окислять до последних. Например, третичные нитроалканы нельзя получить из алкилгалогенида и нитрита серебра, а жидко- и газофазные методы нитрования едва ли можно рассматривать как методы лабораторного синтеза. Однако эти нитросоединения с превосходными выходами можно получать окислением первичных аминов, в которых аминогруппа связана с третичным атомом углерода [1]. Аналогично аминосоединения ряда пиридина и хинолина легче доступны, чем соответствующие нитросоединения, поскольку известны методы прямого аминирования. Окисление их перекисью водорода в серной кислоте дает удовлетворительные выходы нитросоединений [2]. К тому же этот метод синтеза иногда имеет ценность, если хотят получить соединение с определенным положением заместителей в ароматическом кольце. Например, окисление легко доступного 2,4,6-триброманилина перекисью водорода и малеиновым ангидридом [3] представляет интерес как метод получения 2,4,6-три-бромнитробеизола (90%). Образующаяся в этом случае надмалеиновая кислота несомненно является очень сильным окислителем для аминов, уступающим только надтрифторуксусной кислоте (пример а). При окислении ароматических аминов используют лить надкислоты. [c.503]

Первичные амины называют, прибавляя суффикс -амин к названию углеводородной группы (радикала). Если существует необходимость в нумерации атомов углерода для определения положения заместителей, то ее начинают с С-атома, ближайшего к NHj-rpynne . [c.186]

Очевидно, вместе с увеличением возможности групп к сопряжению возрастает и батохромный сдвиг. Когда заместители разного рода (способные к сопряжению) расположены в пара-положении, происходит особенно сильный батохромный сдвиг для анилина (аминобензола) = = 230 ммк, для нитробензола 2Ш1ммк, для тг-динитробензола 266 ммк а тг-нитроанилин имеет интенсивный максимум поглощения при 381 ммк ( ), в то время как Ящакс Для д -нитроанилина 280 ммк. Такой значительный батохромный сдвиг A -полосы бензола под влиянием сопряжения используется химиками в самых разных целях, например для определения положения заместителя в бензольном кольце — для анализа смесей мета- и пара-замещенных. [c.621]

Реакция с пятихлористым фосфором, таким образом, может служить критерием для определения положения заместителей в изомерах арилме-тилфуроксанов. [c.55]

Таким образом, эту реакцию можно использовать для определения положения заместителей в фуроксановом кольце. В данном примере положение заместителей в обоих изомерах было установлено и другим способом окислением изомерных п-метокснбензилдноксимов известной конфигурации [177,419,424] (см. [И, с. 261]). [c.258]

Рассмотренный критерий отиесеиия химических сдвигов протонов, расположенных в заместителях по ту или другую сторону фуроксанового ядра, получил признание. На иего ссылались н его обсуждали различные авторы [199, 209, 220—223], Ои широко используется для определения положения заместителей в фуроксановых соединениях, Например, если в ПМР-спектре фуроксанов, содержащих в кольце метильиую группу, появляются два сигнала протонов метильной группы, то сильнопольный сигнал относят к изомеру, в котором метильная группа находится по одну сторону с N-оксидной группировкой, а слабопольный — к изомеру с метильной группой по другую сторону кольца [199, 207—210]. Определение положения заместителей по спектрам ПМР в ряде случаев было подтверждено и рентгеноструктурным анализом (см., например, кетон 29 о нем см. 111.2.1). По соотношению интенсивностей сигналов вычисляют относительное содержание изомеров в смесн. [c.55]

Помимо экранирующего эффекта, можно использовать и другие влияния N-оксидной группы для определения положения заместителей. Например, в аминофуроксанопирнмидние расположение аминогруппы по соседству с N-оксидиой группой определяется благодаря водородной связи между ними, которая приводит к расщеплению сигнала протонов аминогруппы иа два пика [242] [c.58]

Большинство классических методов синтеза гетероциклов основано иа реакциях замыкания цикла. Однако в последние годы все большее значение при синтезе гетероциклических соединений приобретают реакции циклоприсоединения. Эти реакции позволяют конструировать гетероциклические системы с четко определенным положением заместителей и во многих случаях обеспечивают высокий сте химический контроль. Прогресс в использовании реакций ци-клоприсоединения в синтетической органической химии был стимулирован созданием новой теории механизмов этих реакций. Правило сохранения орбитальной симметрии Вудварда — Гофмана создало основу для понимания ме)санизмов различных типов реакций циклоприсоединения, а применение теории граничных орбиталей позволило объяснить влияние заместителей на скорость и селективность таких процессов [74]. [c.109]

Возможность использования спектров поглощения циклогексильных и циклоиентильных производных бензола для целей структурного анализа весьма существенна, так как определение положения заместителей в этих углеводородах чисто химическими методами связано с большими экспериментальными трудностями. [c.17]

Спектры тиофенов усложняются благодаря распаду кольца, который с большей вероятностью происходит при разрыве двойной связи и связи, находящейся на противоположной стороне от атома серы при этом происходит удаление одного углеродного атома кольца и атома серы. Этот распад происходит наиболее вероятно в случае 2- или 5-метилзамещенных с образованием ионов (ЗСаНз) с массой 59. Этот факт лежит в основе одного из методов определения положения заместителей в кольце. Перегруппировочные и другие пики, не отвечающие разрыву одной связи в молекулярном ионе, также могут быть использованы для получения информации о заместителях. Было найдено, что пики перегруппировочных ионов с массой 85 обладают наибольшей интенсивностью в спектрах монозамещенных производных в том случае, когда углерод, соседний с кольцом, является третичным (до 15% от максимального пика в спектре) они менее интенсивны, если этот атом вторичный, и слабы (менее 4% от максимального пика) при остальных формах замещения. Пик ионов с массой 85 в масс-спектрах тиофенов больше пиков ионов с массами 84 и 83. Отклонение от правила наблюдается в случае одной алкильной группы, присоединенной к кольцу с незамещенным а-углеродным атомом (при этом пик ионов с массой 84 выше пика ионов с массой 85). Аналогично этому для производных бензола пики ионов, соответствующие ароматическому кольцу (масса 78), более интенсивны, чем ионов с массой 79 для веществ с одной боковой цепью и незамещенным а-углеродным атомом. Однако в других случаях маловероятно [c.424]

Отщепление воды часто сочетается с выбросом молекулы этилена, что приводит кпикам (М—46) [т.е. (М—НгО—СН2 = СН2)], которые имеют значительную интенсивность в масс-спектрах алифатических спиртов, содержащих в молекуле больше четырех атомов углерода (см. п, т/е 84 на рис. 2-3). Пик (М—46) иона п, образование которого, по-видимому, протекает через изображенное ниже шестичленное переходное состояние, может иметь значение для определения положения заместителя (у а- или р-углеродного атома). Так в спектре 2-ме-тил-н-амилового спирта имеется пик (М—60) [т. е. (М—НгО— —СзНб)] более интенсивный, чем пик (М—46) (см. рис. 2-3), в то время как в случае 3-метил-н-амилового или н-гексилового спиртов пик (М—46) является наиболее интенсивным в спеК тре [13]. [c.50]

Для очень многих полиазагетероароматических систем большое значение для исследования направления реакций циклизации, идентификации изомеров и определения положения заместителей имеют спектры Н-ЯМР. Сильный дезэкранирующий эффект атома азота кольца на Н-атомы в орто- и пара-положениях виден на схеме (12), где показаны химические сдвиги протонов ДИ-, три- и тетраазанафталинов. Это и неизменно большие константы спин-спинового взаимодействия 1в,б по сравнению с 1в,7, что вызвано частичной фиксацией 5,6-связи, обычно облегчает быструю идентификацию. Как и в других л-обедненных гетероароматических рядах, заместители в ядре проявляют ожидаемый ориентирующий эффект, однако электронодонорные заместители воздействуют на протоны ядра сильнее, чем в бензоидных сериях электроноакцепторные заместители, наоборот, воздействуют сла- [c.311]

Дипольные моменты были с успехом использованы для определения положений заместителей в системе гетероциклического аналога норборнана — 3, 6-эндоксоциклогексана [114], бицикло[2.2. [c.148]

Разрыв связи 51-арил наблюдали еще Киппинг и другие авторы при нитровании арилсилаиов [1212,1469, 1637]. Авторы настоящей книги впервые изучали эту реакцию систематически [Ь24] и нашли, что ароматические радикалы отщепляются почти количественно при нагревании арилсилаиов с 71%-ной азотной кислотой в течение 7 час. в среде уксусного ангидрида. То обстоятельство, что нитрогруппа входит в ароматическое ядро на место связи 8 —С, авторы использовали для аналитического определения положения заместителей в ароматическом ядре. Взаимное положение связи 51—С и заместителя легко удается определить, так как образующиеся при расщеплении нитросоединения все без исключения имеют кристаллическое строение и легко могут быть охарактеризованы. [c.173]

Одной из важных проблем, поставленных теорией Кекуле, было экспериментальное определение положения заместителей в шестичленном ядре— проблема, как ее называли, определения химического места . Решение ее было дано одним из учеников Кекуле Кёрнером, который в 1869—1874 гг. провел решающие исследования в этом направлении. Как отметил Кернер, в двухзамещенном производном можно установить положение заместителей, учитывая, что проиаводное 1,2 образует с третьим заместителем трехзамещенные производные 1,2,3 и 1,2,4 производное 1,3 образует производные 1,2,3, 1,3,4 и 1,3,5, в то время как производное 1,4 может привести к получению только производного 1,2,4. [c.289]

Валентным колебаниям С—Н в инфракррснОхМ спектре отвечают частоты 3100—2950 см эти линии обладают средней интенсивностью, Различие в частотах для цис- и /пра с-звмещенных этилена в общем случае очень мало и не дает возможности отличать друг от друга геометрические изомеры. Плоские деформационные колебания С—Н дают в инфракрасном спектре линии средней интенсивности в области 1450—1100 см . Эти полосы используются иногда для определения положения заместителей, однако гораздо удобнее для этой цели интенсивные инфракрасные полосы (табл. 11), отвечающие неплоским деформационным колебаниям. [c.367]

Ацетонпроизводные могут быть применены для синтеза производных моноз с определенным положением заместителей или непосредственно, или же после осторожного гидролиза с отщеплением ацетона. [c.562]

Определение положения заместителей в ферроценовом ядре с помощью ПМР-спектроскопии является значительно более точным и на сегодняшни день самым быстрым и надежным методом. До сих пор большинство авторов [4, 28, 31, 61—64а] учитывало при структурном анализе химические сдвиги только кольцевых протонов. Для замещенных метилметаллоценов, которые играют важную роль нри стереохимических исследованиях, быстрое и простое определение изомерного состава, а также установление строения возможно на основе химических сдвигов и относительных интенсивностей сигналов протонов метильных групп [596]. Для некоторых важных реакций замещения (таких, как ацетилирование, формилирование, бензоилирование и реакция Манниха) при помощи ЯМР-анализа были определены отношения изомеров и, исходя из них, рассчитана реакционная способность отдельных положеншг [596]. [c.59]