Энтропия абсолютная при смешении

Максимальная степень разупорядочения имеет место в случае, когда в противоположные стороны ориентированы рав ые количества молекул. В этом случае энтропию абсолютного нуля мы можем рассматривать как энтропию смешения неупорядоченного кристалла, образованного путем взаимной диффузии из двух упорядоченных, т. е. ориентированных кристаллов, один из которых имел ориентацию у (СО), а другой — ориентацию (ОС). Применим выражение для энтропии смешения (6.5а) [c.121]

Третий закон термодинамики не имеет такого общего характера, как первый закон термодинамики (на его основе получены две термодинамические функции V и Н) и второй закон термодинамики, который вводит в термодинамику новую функцию-энтропию 5. Третий закон термодинамики определяет только нижнее граничное значение энтропии для начала отсчета температуры. Отклонение энтропии от нулевого значения при температурах, близких к абсолютному нулю, связано с частичной аморфизацией твердого тела (дефекты в решетке) или с тем, что вещество содержит примеси (появление энтропии смешения). Однако эти отклонения не исключают возможности расчета изменения энтропий при химических реакциях, так как ошибка в расчете будет составлять значение Р п 2. [c.216]

Рассчитайте абсолютную энтропию совершенного раствора, образованного смешением 0,092 кг этилового спирта и 0,096 кг метилового спирта при 298 К и нормальном давлении. Воспользуйтесь справочными данными. [c.33]

При наличии изотопов изменяются лишь те уравнения, в которые входят масса, моменты инерции и частоты колебаний, поэтому изотопы не влияют на энергии и энтальпии (отсчитанных от абсолютного нуля), а также на теплоемкости. Энтропия и энергия Гиббса для смеси изотопов будут другими, так как смешение изотопов вызовет независимые от температуры изменения энтропии [c.513]

В уравнении (163) нижний индекс О обозначает абсолютный нуль температуры, а в скобках указано, что это условие справедливо только для идеального кристалла, так как любые вакансии, дислокации, примеси и даже нарушения в ориентации молекул повышают энтропию кристалла за счет энтропии смешения. Спектроскопические измерения и статистические расчеты на [c.369]

При исследовании разбавленных растворов (и растворов вообще) большое значение имеет качество растворителя, которое принято оценивать по термодинамическому сродству растворителя к полимеру, т. е. по величине свободной энергии смешения их при постоянных давлении и температуре (ДТ) Растворители делят на хорошие , характеризующиеся большими абсолютными величинами Дц , сильным понижением давления пара над раствором, большими значениями осмотического давления и второго вириального коэффициента, и плохие , где, наоборот, значение Дц , понижение давления пара и величины осмотического давления малы, а второй вириальный коэффициент меньше н ля. Качество растворителя проявляется также в существенном его влиянии на высоту барьера внутреннего вращения и, следовательно, на степень свернутости макромолекулы. Если потенциальный барьер невелик, а цепь длинна и гибка, она может принимать в растворе различные конформации но если барьер высок, цепь коротка и жестка, число конформаций ее ограничено и цепь имеет более или менее вытянутую форму (о числе конформаций можно судить по величине энтропии растворения полимера) [c.520]

Предполол<ив, что 1 обратно пропорционально абсолютной температуре, мы совершенно пренебрегли энтропийной составляющей XI- Более правильным было бы приравнять Х1 к сумме С /г — фО, где г 51 — некоторый энтропийный параметр, характерный для данной пары полимер — растворитель [10]. Если первое слагаемое умножить на то получится выражение для теплоты разбавления по Ван-Лаару второе слагаемое представляет собой дополнительный вклад в энтропию разбавления сверх рассчитанного на основе простой решеточной модели. Вторым слагаемым можно пренебречь лишь в том случае, если исследования проводятся в очень узком интервале температур (последнее условие обычно соблюдается). Хотя сама по себе величина АЯм, рассчитанная по экспериментальным данным, едва ли сильно искажается из-за введенного приближения, значение В может уже существенно превосходить истинный параметр теплоты смешения по Ван-Лаару. [c.51]

И уравнение может использоваться для расчета абсолютных значений энтропии без учета эффектов ядерного спина и изотопического смешения, которые в химической термодинамике не имеют значения (раздел 11,1). [c.48]

Ограничения третьего закона. Молекулярно-статистическое толкование энтропии (см. 6.1.2) позволяет убедиться в том, что в определенных случаях могут наблюдаться отклонения от третьего закона термодинамики. Энтропия кристаллов может равняться нулю при абсолютном нуле температуры только в том случае, если они состоят из одного компонента н имеют идеальное строение. В смешанных кристаллах, например, возможны различные варианты расположения элементов решетки, так что даже при абсолютном нуле остается конечная величина энтропии, которую можно вычислить из выражения для энтропии смешения (см. 6.1.3). Дополнительное необходимое условие применимости третьего закона состо- [c.119]

Образование твердого раствора из твердых компонентов — самопроизвольный (положительный) процесс, хотя он и протекает несравненно медленнее, чем соответствующие процессы смешения в жидкостях и особенно в газах. При температурах, близких к абсолютному нулю, процесс смешения твердых тел замедляется настолько, что не может быть осуществлен, однако он остается принципиально возможным. Так как такой процесс при абсолютном нуле, как и всякий другой, протекал бы без теплового обмена с окружающей средой, то энтропия системы при этом должна была бы возрасти (самопроизвольный необратимый процесс). Следовательно, энтропия твердого раствора (смешанного кристалла) и при абсолютном нуле больше, чем сумма энтропий твердых компонентов, т. е. не равна нулю. [c.92]

С изменением энтропии газов при смешении связан знаменитый парадокс Гиббса. В приведенном подсчете Д5 по (3.65) нигде не выделяются индивидуальные свойства газов. Поэтому казалось бы, что как бы ни были близки свойства двух чем-то отличающихся газов, при их смешении энтропия будет увеличиваться на одну и ту же величину (3.65). В то же время для абсолютно одинаковых газов увеличение энтропии, очевидно, должно отсутствовать. В этом скачке поведения энтропии при непрерывном переходе от близких по своим свойствам газов, но все же чем-то отличающихся, к газам абсолютно одинаковым и состоит парадокс Гиббса. Над его разрешением трудились многие ученые, в том числе Эйнштейн и Планк. Наиболее удовлетворительное решение получается по-видимому, на основе квантовой теории и статистической механики. (См., например, Б. М. Кедров. Три аспекта атомистики. I. Парадокс Гиббса. М., Наука . 1969. Я. М. Г е л ь ф е р. В. Л. Л ю б о ш и ц. М. И. П о д г о -редкий. Парадокс Гиббса и тождественность частиц в квантовой механике. М., Наука , 1975). [c.97]

Следует отметить, что в области ф j ф j система сохраняет механическую устойчивость благодаря адгезионному взаимодействию полимера с наполнителем и когезионной прочности непрерывной полимерной фазы. С другой стороны, если судить, например, по снижению абсолютных значений теплоемкости расплава, термодинамическая устойчивость наполненной системы обеспечивается за счет того, что некоторое уменьшение энтропии смешения макромолекулярных клубков (из-за понижения густоты сетки зацеплений в граничных слоях полимера) компенсируется одновременным уменьшением энтальпии благодаря ограничению тепловой подвижности сегментов в граничном слое. [c.118]

Введение в чистый кристалл атомов примеси приводит также к снижению свободной энергии кристалла за счет появления положительной энтропии смешения. Согласно теории для полного разделения смесей компонентов необходимо затратить бесконечно большую работу (см. гл. VUI). Поэтому нельзя получить абсолютно чистые вещества, и все материалы неизбежно содержат хотя бы малую концентрацию примесей, о природе и величине которой обычно не имеется сведений. Таким образом, даже в кристаллах, которые называют чистыми, одновременно присутствуют разнообразные дефекты концентрации различных дефектов во многих случаях взаимосвязаны соотношениями типа закона действия масс. [c.171]

Уравнения (30) и (31) отличаются от уравнений (27) и (28) тем, что первые относятся к потокам, а не к абсолютным величинам. Уравнение (31) описывает поток энтропии смешения в дифференциально малой подсистеме, обладающей эквипотенциальной поверхностью реакции с1Р. [c.13]

Существенное значение для понимания состояния и характера взаимодействия воды с полимерами имеет информация об абсолютных значениях термодинамических параметров взаимодействия (смешения) компонентов и их изменение с изменением состава системы. Из общих соображений очевидно [16, 133], что значения энтальпии (ДЯ) и энтропии (Д5) смешения при различных р1рв указывают на характер взаимодействия сорбата и сорбента, структуру раствора. В частности, по их соотношению можно судить, является ли распределение молекул и сегментов в растворе статистическим (высокие А5, малые АН), либо оно определяется преимущественно локализацией молекул сорбата в пространстве — высокие значения ДЯ, связанные с энергетическим взаимодействием меж ду молекулами сорбата и активными группами сорбента [133]. Обычно при термодинамическом анализе процессов сорбции паров и газов, в том числе воды, в полимерах выделяют стадию конденсации низкомолекулярного компонента и стадию растворения сконденсировавшегося компонента в полимере. Это позволяет АН представить как сумму теплот конденсации ДЯ и смешения (растворения) ДЯр [c.222]

При образовании твердых растворов обычно происходит деформационное искажение кристаллической решетки, обусловленное различием в размерах атомов растворителя и растворенного вещества. Это должно приводить к возрастанию внутренней энергии системы U (или энтальпии Н — I/ + pV), т.е. процесс образования твердых растворов должен быть эндотермическим (ДЯдеформ > 0). С другой стороны, перекрывание электронных орбиталей компонентов при образовании твердых растворов приводит к возникновению химических связей между ними, что связано с уменьшением энтальпии (А Ясв < 0). В результате суммарное изменение энтальпии при образовании твердых растворов АН = - А Нсв + А Ядеформ может быть как положительным, так и отрицательным. Термодинамически образование твердого раствора будет возможно, если изменение свободной энергии AG = АН - TAS будет отрицательным. Если ДЯ < О, т.е. энергия химического взаимодействия преобладает над энергией деформации решетки, то всегда AG < О (так как А S при образовании всегда положительно вследствие возрастания неупорядоченности в системе). При ДЯ > О, (преобладание деформационного эффекта над химическим) возможность образования твердых растворов будет определяться соотношением между ДЯ и TAS. Изменение свободной энергии здесь будет отрицательным только тогда, когда TAS > АН. Вблизи чистых компонентов А и Б наблюдается очень резкое возрастание энтропии смешения ( А О, рис. 104). Таким образом, при малой концентрации растворенного вещества образование твердого раствора всегда термодинамически выгодно, поскольку в этих условиях TAS А Я независимо от абсолютной величины А Я. Отсюда следует, что абсолютно нерастворимых в твердом состоянии веществ в природе не существует, и возникновение ограниченных твердых растворов является общим случаем взаимодействия твердых тел. [c.201]

Разность этих двух значений энтропии дает величину 5о=1,07 кал моль-град). Значение 5, вычисленное из молярной темплоеыкости, меньше значения, полученного с учетом энтальпии смешения, на величину, которая соответствует энтропии смешения при абсолютном нуле. К такому же результату в пределах точности измерений приводит выражение для энтропии смешения (6.5а) [c.125]

То, что абсолютные значения разности свободной энергии АР в табл. 8-2 всегда меньше, чем разности энтальпий, показывает, что между диастереомерами существует и разница в энтропии всегда в пользу экваториально-аксиаль-ной формы. Она до некоторой степени возмещает разницу в энтальпии, которая благоприятствует диэкваториальной форме. Главная часть этой энтропийной разности по происхождению состоит из членов энтропии смешения и числа симметрии. Энтропия смешения должна учитываться для любого вещества, которое состоит из неидентичных конформационных изомеров она равна — В Х1 1п XI -Ь Х2 1п Х2), где л , и Хг — молярные доли двух неидентичных конформеров. Как уже отмечалось в гл. 3, для любого рацемата, расщепляемого или нерасщепляемого, необходимо принимать в расчет энтропию смеше- [c.209]

Смотреть страницы где упоминается термин Энтропия абсолютная при смешении: [c.208] [c.217] [c.217] [c.116] [c.103] [c.102] [c.349] [c.201] [c.758] [c.72] [c.162] [c.207] [c.137] [c.418] [c.418] [c.519] [c.125] [c.329] [c.152] [c.150] [c.397] [c.569] [c.207] [c.73] [c.14] [c.325] [c.98]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология