Построение поверхностей потенциальной энергии

МЕТОДЫ ПОСТРОЕНИЯ ПОВЕРХНОСТЕЙ ПОТЕНЦИАЛЬНОЙ ЭНЕРГИИ [c.52]

Каковы принципы построения поверхности потенциальной энергии для линейной системы трех атомов х...у...г [c.124]

Основные трудности при использовании метода классических траекторий в настоящее время заключаются в построении поверхностей потенциальной энергии, адекватных моделируемому элементарному процессу. [c.51]

В настоящей главе на примерах моделирования различных физикохимических процессов рассмотрены основные этапы исследования методом классических траекторий. Обсуждаются также полуэмпирические и эмпирические методы построения поверхностей потенциальной энергии и численные методы, используемые при динамических расчетах. [c.52]

Как правило, при построении поверхностей потенциальной энергии методом DIM удается получить достаточно хорошие результаты — точность расчетов при правильном выборе базисных функций приближается к точности неэмпирических расчетов. При этом достаточно уверенно предсказываются и энергии связей в многоатомной молекуле и ее геометрия. [c.56]

Описанная процедура восстановления реакционного потенциала привлекательна тем, что использует небольшое число доступных экспериментальных данных. С другой стороны, построенный таким образом потенциал является сугубо эмпирической функцией и должен проверяться путем сопоставления с результатами квантовохимических расчетов. Кроме этого, необходимо отметить, что описанная процедура построения поверхности потенциальной энергии, вообще говоря, неоднозначна. [c.95]

Н + СНД. Построение поверхностей потенциальной энергии [c.70]

Таким образом, построение поверхности потенциальной энергии позволяет судить и о природе активированного комплекса, и о межатомных расстояниях, и о величине энергии активации, т. е. дает сведения, необходимые для теоретического расчета скорости реакции на основании свойств исходных молекул. Вот почему рассматриваемую теорию иногда называют теорией абсолютных скоростей. Правят, математические трудности не позволяют осуществить строгий расчет. [c.151]

В рамках методов Хюккеля и ППП, основанных на а, зт-разделе-нии, построение поверхности потенциальной энергии реакции нереализуемо, так как невозможно без дополнительных приближений описать результаты взаимного движения реагентов и процессы разрыва — образования <7-связей. Поэтому здесь достаточно лишь приблизительное представление о минимально энергетическом пути реакции. [c.318]

Напишите уравнение Морзе для двух кривых потенциальной энергии, представленных на рис. I. Какое из них используется в полуэмпирическом методе Эйринга и Поляни для построения поверхности потенциальной энергии [c.124]

Теория Маркуса дает точную взаимосвязь между константами скорости и равновесия реакций переноса протона и тем самым позволяет с математической точки зрения объяснить кривизну, которая наблюдается для многих графиков бренстедовских зависимостей. Согласно теории Маркуса, константы скорости многих реакций закономерно, хотя и нелинейно, связаны с константами равновесия, и на основании этой взаимосвязи из суммарной энергии активации можно выделить ту часть, которая соответствует предварительным стадиям реакции. Анализ вклада этой части свидетельствует о том, что процессы перестройки растворителя и перемещения тяжелых атомов, сопровождающие перенос протона, в значительной мере, а возможно, и в основном, происходят до или после лимитирующей стадии. Никакого иного объяснения тому факту, что на опыте постоянно наблюдаются большие значения 15/ , предложить нельзя. Этот вывод существенно упрощает задачу построения поверхности потенциальной энергии для лимитирующей стадии [28]. [c.134]

Бесконечно большими практически являются расстояния свыше 4 Д. Однако пренебрегать энергией возмущения можно только в редких случаях. Поэтому для построения поверхности потенциальной энергии необходимо учесть взаимное влияние всех атомов. Для построения поверхности потенциальной энергии даже для реакции молекула — атом не существует точных методов расчета. Применяется полуэмпирический метод расчета, принцип которого сводится к следующему. [c.69]

Обычно диабатические термы получаются естественным образом при приближенном построении поверхностей потенциальной энергии, когда можно пренебречь каким-либо малым взаимодействием. Одним из примеров является спин-орбитальное взаимодействие, которое д.ия легких атомов и атомов среднего атомного веса может считаться малым по сравнению с электростатическим взаимодействием электронов и ядер. Поверхности потенциальной энергии, построенные без учета спин-орбиталь-ного взаимодействия и, следовательно, подчиняющиеся правилу Вигнера о сохранении электронного спина при движении по этой поверхности, являются диабатическими поверхностями, которые, вообще говоря, пересекаются. [c.121]

Соотношение между скоростями химической реакции и процесса дезактивации является сложной функцией электронных состояний исходных и конечных частиц, энергии электронного возбуждения частицы А, запаса и распределения тепловой энергии частиц А и В, вероятности превращения энергии в процессе дезактивации и т. д. (см., например, [1118]), Не останавливаясь на теоретической оценке констант скорости указанных процессов, требующей построения поверхностей потенциальной энергии для исходного и конечного состояний системы, знания энергий активации ИТ. п., из чего следует, что на современном уровне развития теории элементарного акта взаимодействия молекул такая оценка практически во всех случаях не может считаться надежной, здесь мы рассмотрим некоторые экспериментальные данные, относящиеся к реакциям электронновозбужденного атома иода с молекулами С Нв и СзН , а также к реакциям, некоторых других частиц. [c.300]

Графическое построение поверхности потенциальной энергии как функции междуатомных расстояний здесь затруднено, поскольку в ходе реакции всегда изменяются больше чем две координаты. Однако, основываясь на уравнении Лондона, нетрудно убедиться, что, как и в случае трех атомов, потенциальная поверхность имеет барьер, разделяющий исходное и начальное состояния, и что, как правило, всегда существует путь, по которому реакция протекает с наименьшей затратой энергии. В случае реакции молекул водорода (или дейтерия) оказывается, что из всех конфигураций активированного комплекса, которые в принципе могут обеспечить реакцию обмена в один акт, наименьшей энергии отвечает правильный четырехугольник [584] [c.140]

Характеристики, необходимые для расчета/ , , и Р1- (т. е. моменты инерции, числа симметрии, частоты колебаний активированного комплекса) можно получить в результате построения поверхности потенциальной энергии, которое может быть выполнено методами квантовой химии. Зная конфигурацию активированного комплекса на вершине барьера, можно не только найти величины, необходимые для расчета (и, следовательно, Р ), но и [c.34]

Как мы уже говорили, оценка энергии (теплоты) активации элементарных реакций, требующая построения поверхности потенциальной энергии, лимитируется недостаточной точностью существующих методов квантово-механического расчета. Поэтому в настоящее время для расчета величин Е используется полуэмпирический метод, не связанный с применением квантовой механики. [c.37]

При построении поверхности потенциальной энергии длины связей СН и валентные углы НСН принимались фиксированными. Рассматривались линейные пути реакции (в терминах внутренних координат системы) оказалось, что первый путь не имеет барьера, тогда как для двух других были найдены барьеры 138 и 130 кДж/моль. Далее рассматривалась последовательная вариация внутренних координат вдоль пути реакции, в результате чего было найдено, что для третьего пути барьер составляет около 8 кДж/моль. Экспериментальная энергия активации димеризации кетена равна [c.181]

Топография перевала потенциальной поверхности, как и расположения долин, зависят от характера реакции и ее особенностей. Построение поверхностей потенциальной энергии (для чего существуют лишь приближенные полуэмпирические пути [И9]) по- [c.59]

Первоначальный интерес к колебательному возбуждению в химических реакциях был обусловлен новизной самого явления. Главная цель исследований, проводимых в настоящее время, заключается в определении детальных распределений по различным энергетическим состояниям возбужденных молекул, в измерении доли теплоты реакции, приходящейся на колебательное возбуждение, и, наконец, в изучении дальнейших превращений возбужденных молекул. Полученные данные используются при построении поверхностей потенциальной энергии, которые в свою очередь необходимы для расчетов динамики реакций. Коротко говоря, эти исследования занимают все большее место в химической кинетике. По мере того как интерес к возбужденным частицам возрастал, больше внимания уделялось различным прикладным аспектам химическим лазерам и реакциям возбужденных молекул. [c.136]

Построение поверхности потенциальной энергии решает, следовательно, ряд важных задач. В первую очередь оно показывает принципиальный путь теоретического расчета энергии активации. Другое дело, что путь этот в связи с математическими трудностями практически пока недоступен. [c.186]

Все эти данные необходимы для полного теоретического расчета скорости реакции. Построение поверхности потенциальной энергии является первым этапом такого расчета. [c.186]

Построение поверхности потенциальной энергии решает, следовательно, ряд важных задач и, в первую очередь, показывает принципиальный путь теоретического расчета энергии активации (другое дело, что этот путь в связи с математическими трудностями практически пока недоступен). Во-вторых, положение перевальной точки на поверхности непосредственно дает межатомные расстояния в переходном состоянии системы и Кроме того, конфигурация перевальной седловины, при условии точного построения поверхности, могла бы дать информацию о колебательных характеристиках переходного состояния. [c.193]

Построение поверхностей потенциальной энергии в общем случае весьма сложно и его можно осуществить лишь для небольшого числа очень простых реакций и то очень приближенно. Если сделать разрез потенциальной поверхности, перпендикулярный к плоскости чертежа и проходящий вдоль пути реакции, и развернуть поверхность разреза в одну плоскость, то получим кривую, являющуюся профилем пути реакции (рис. 37). [c.158]

Возможность приближенного решения рассматривалась Эйрингом и Поляньи[ ], которые предложили способ, получивший название полуэмпирического метода вычисления энергии активации (гл. III). Полная энергия связи двух атомов, например X и У, определяется выражением А- -а. Ее зависимость от расстояния можно определить при помощи известного уравнения Морзе, основанного на спектроскопических данных (стр. 100). Допуская, что А составляет определенную долю суммы Л- -а (обычно от 10 до 20 /о, в зависимости от природы рассматриваемого атома), можно найти отдельно значения Л и о, а также В и р и С и у для различных расстояний между атомами. Следуя по этому пути, при помощи уравнения (3) можно определить все величины, необходимые для построения поверхности потенциальной энергии. Поскольку свойства этих поверхностей подробно рассматриваются в гл, III, здесь они будут разобраны лишь в общих чертах. [c.15]

Здесь а = L АВС з. О, 3 — параметры точки перевала Здв, звс характеризуют крутизну спуска с перевала. Необходимо отметить, что при построении поверхности потенциальной энергии НМР-методом и методом выклю- [c.54]

Одним из часто используемых полуэмпирических методов построения поверхностей потенциальной энергии является метод LEPS. Первоначально потенциал строился для описания взаимодействия трех атомов водорода. В работе Сато [395] дается следующее выражение для потенциала [c.55]

Очевидно, что метод столкновений, исправленный введением стерического фактора, и метод активированного комплекса должны, в конечном счете, давать одинаковые величины константы, так как они являются двумя возможными формами решения одной и той же задачи. При этом трудности, связанные с построением поверхности потенциальной энергии реа-гарующих частиц, необходимой для вычисления энергии активации, могут быть пока обойдены путем определения энергии активации интересующей нас простой реакции на основании зависимости между температурным коэффициентом констан - [c.175]

Экспериментально обнаружено, что реакция превращения диоксетана в формальдегид приводит к возникновению хемифос-форесценции. Построение поверхностей потенциальной энергии данной реакции в основном и возбужденных синглетном и триплетном состояниях позволяет объяснить природу зтого эффекта. [c.357]

При изложении полуэмпирического метода построения поверхности потенциальной энергии в книге [3] приводится первая из рассмотренных выше формул. Кроме того, на с. 15 книги [3] подчеркнуто, что обычно потенциальную энергию системы атомов тносят к состоянию разъединенных атомов, принимая энергию этого состояния равной нулю. Между тем все графические построения (см., например, рис. 15 в той же книге) сделаны для случая, когда энергия разъединенных -атомов равна диссоциатив--ному пределу. [c.128]

При построении поверхности потенциальной энергии системы х...у...2 пользуются трехмерной системой координат. На оси абсцисс откладываются значения расстояний Гху, на оси ординат Гуг. По ОСИ, перпендикулярной плоскости Гху—Гуг (оси аппликат), откладывается значение потенциальной энергии Охуг,. вычисленное одним из перечисленных выше способом, например, по методу ЛЭП (см. ответы 9—11). Вследствие определенных трудностей изображения объемных диаграмм в тексте обычно приводят плоскостные диаграммы, представляющие проекции потенциальной энергии системы на плоскость Гху—Гуг. На рис. 5 приведен пример подобной диаграммы. Сплошными линиями отмечены уровни равной энергии — изоэнергетические кривые, которые в силу своего свойстза не могут пересекаться. [c.137]

Первый из перечисленных вопросов связан с одной из главных проблем химической кинетики — со скоростью рассеяния локального избытка различных форм энергии. Локальные избытки над средней равновесной энергией при любой температуре можно рассматривать как следствие статистических флуктуаций. Но если в системе происходит химическое превращение, флуктуации появляются везде, где молекулы реагируют. Когда две молекулы сталкиваются с достаточной относительной поступательной скоростью и достаточной внутренней энергией, они образуют переходный комплекс, который затем может распасться после химической перегруппировки атомов. При детальном исследовании химического превращения очень важно определить, какая доля энергии химической реакции переходит в поступательную и какая часть вначале сохраняется в виде внутренней — колебательной и вращательной — энергии. В исключительных случаях следует учитывать и электронное возбуждение. Для очень простых молекул эта проблема в принципе может быть решена прхг помощи построения поверхностей потенциальной энергии молекул исходных веществ и продуктов реакции. В переходном состоянии эти поверхности становятся общими для исходных н конечных молекул. К сожалению, для более сложных молекул, где особенно важно знать распределение энергии химической реакции между поступательными и внутренними степенями свободы, теоретический анализ, как правило, невыполним. Однако, данные о начальном распределении химической энергии после столкновения, приводящего к реакции, могут быть получены эмпирически. [c.116]

Для дальнейшего обсуждения нам понадобятся значения 5р. В рамках мотели Хориучи —Поляни расчет этих величин требует детального знания формы поверхности потенциальной энергии с целью определения нулевых энергий активированных комплексов. Такие расчеты проводились рядом авторов (см. [26, 59 — 61]), но, поскольку они связаны с большим количеством приближений и весьма чувствительны к деталям модели, результаты их оказались противоречивыми и ненадежными. С точки зрения модели Догонадзе и др. разность нулевых энергий начального (ион НдО ) и конечного (адсорбированный атом Н) состо-яний вносит вклад в теплоту элементарного акта и, соответственно, в энергию активации разряда. Все необходимые величины могут быть найдены из имеющихся экспериментальных данных без теоретического построения поверхности потенциальной энергии. Такой расчет, выполненный в [49], приводит к следующим величинам 5р =1,8, [c.24]

За исключением подхода Лонге-Хиггинса и Абрахамсона[4б и Вудворда и Хофмана [4а], основанного на корреляционных диаграммах, большая часть качественных подходов к проблеме реакционной способности использует приближение статической модели [4г, 4д, 4е, 6, 7, 9—15], в соответствии с которым два реагента рассматриваются как взаимодействующие на фиксированном межмо лекулярном расстоянии, а результирующая энергия стабилизации, согласно допущению, указывает высоту барьера соответствующей реакции. Успех этой модели в интердретации многих загадочных тенденций изменения реакционкой сиособнс сти даёт почву для оптимизма. С другой стороны, она обладает многими недостатками, которые будут обсуждаться в основном изложении. Поэтому возникает необходимость в создании качественной теории химической реакционной способности, которая создает возможности для построения поверхностей потенциальной энергии (ПЭ). [c.9]

В гипотезе Аррениуса в скрытой форме содержалась возможность логического перехода к истолкованию энергии Е как энергии, необходимой для образования из исходных молекул переходного состояния, или активированного комплекса. Представлялось заманчивым найти путь априорного расчета энергии активации. В 1928 г. Лондон и предложил основанный на применении квантов охимических методов путь для расчета энергии активированного комплекса, исходя из предполагаемой его структуры, как и при расчете энергии стабильных молекул — исходных веществ реакции. В принципе, применяя этот метод, можно рассчитать весь энергетический путь реакции — от исходных веществ через активированный комплекс до конечных ее продуктов. Диаграммы, показывающие изменение потенциальной энергии в зависимости от изменения межатомных расстояний, позволяют судить об оптимальном пути реакции. С работой Эйринга и Поляни (1931) такой метод построения поверхностей потенциальной энергии нашел широкое применение в химической кинетике. [c.152]

ЛКАО) электроны. Эта часть энергии, существенная при aб oлюt-ных оценках (особенно при построении поверхностей потенциальной энергии, см. след, раздел), часто игнорируется при исследовании относительной устойчивости, так как принимается, что энергия остовов слабо зависит от изменения валентного окружения. [c.302]

Оценка функций по уравнению (43) требует знания величин Они могут быть получены путем построения поверхности потенциальной энергии для стадии переноса протона. Следуя методу, развитому Кейн и Кодера [174] для переноса протона в стадии разряда при выделении водорода на ртутном электроде, Конуэй и Саломон [176] рассчитали потенциальную поверхность для стадии классического переноса протона при протонной электропроводности. При использовании для частоты ОН+-связи величины 3235 см (основанной на данных для Н3О+ в растворе) для потенциальных функций в уравнении Морзе были получены экстремальные значения До 180 и Оо = 263 ккал-моль . При О о = 180 ккал-моль " для константы ангармоничности получается значение 1,52 А Г Потенциальная поверхность, показанная на рис. 24, является симметричной относительно средней точки координаты реакции О — Н — О, а также в плоскости, перпендикулярной плоскости рисунка. Кривизна нормали к координате реакции в плоскости рисунка и в перпендикулярной ей плоскости дает силовую постоянную для дважды вырожденной частоты показанной на рис. 23. Поверхность, показанная на рис. 24, позволяет рассчитать силовую постоянную, определяющую v , путем оценки изменения энергии АЕ по нормали к координате реакции (см. [174]) в зависимости от смещения (Дх) в этом направлении. Соотношение между АЕ и (Дх) показано на рис. 25 наклоны этих прямых, отвечающие двум различным указанным выше значениям Бо, соответствуют двум возможным величинам силовых постоянных для двух колебаний с частотой V. Значения частот у равны [c.124]

Рис. VIII. 4. Построение поверхности потенциальной энергии в косоугольных координатах

Справочник химика 21

Химия и химическая технология