Потенциальной энергии поверхност пересечение

ЛВС — кривая потенциальной энергии металлической поверхности бериллия п физически адсорбированной на ней молекулы кислорода D F — кривая потенциальной энергии поверхности Ве и химически связанного с ней атома кислорода (поверхностный окисел). Пунктирная кривая описывает энергию свободной молекулы окиси бериллия (в состоянии газа). Энергия в точке пересечения АВС и ВЕР соответствует энергии активации поверхностного окисления (по Фервею и де-Буру) [c.165]

ГИЯ отталкивания а я Ь — постоянные п = = 3 ч- 4 т = 9 ч- 10. Кривая 1 проходит через область с пониженной потенциальной энергией АН . Это область физической адсорбции. Кривая 2 характеризует изменение потенциальной энергии при адсорбции молекулы Аа на поверхности Р, сопровождающейся диссоциацией на атомы А и А". Кривая 2 имеет более глубокий минимум, чем кривая 1, и отвечает образованию химической связи, хемосорбции. Согласно рис. 202 хемосорбция сопровождается выделением теплоты АН . Однако возможно протекание хемосорбции с поглощением теплоты. Пересечение кривых 1 и 2 показывает переход от адсорбции молекулярной (физической) к адсорбции химической. Образующаяся при этом суммарная кривая (жирная кривая) имеет максимум, соответствующий энергии активации хемосорбции Хемосорбция может также протекать с энергией активации, близкой к нулю. Такое положение реализуется, если потенциальная кривая физической адсорбции будет, например, соответствовать кривой 3. [c.642]

Возможность перехода системы из одного электронного состояния в другое появляется при пересечении или сближении двух поверхностей потенциальной энергии. В этих случаях параметр Месси мал. [c.73]

Приближение Борна—Оппенгеймера (адиабатическое приближение) становится неудовлетворительным при сближении поверхностей потенциальной энергии различных электронных состояний молекулярной системы, когда разность между ними становится сравнимой с колебательным квантом, т. е. соотношение (4.20) не выполняется. В области сближения, касания или пересечения ППЭ происходит смешивание электронных состояний вследствие сильного взаимодействия электронного и ядерного движений. Такие взаимодействия называют вибронными. С точки зрения классической механики, в этой области сближения ППЭ скорость движения ядер приближается к скорости движения электронов. Квантово-механически это означает, что в областях пересечения или сближения ППЭ нельзя пренебрегать оператором кинетической энергии ядер и необходимо решать общее электронно-ядерное уравнение (4.17), где по крайней мере некоторые из диагональных элементов Л ,- отличны от [c.176]

Рис. 5.15 иллюстрирует характер преобразований формы адиабатических потенциалов в областях их пересечения и сближения, вызываемых проявлениями эффектов Яна— Теллера. Эти преобразования можно трактовать как избежание пересечения (отталкивание) адиабатических поверхностей потенциальной энергии при их 182 [c.182]

Пересечение энергетического барьера, т. е. прохождение системой атомов области поверхности потенциальной энергии, соог- [c.88]

Значение состояний с электронным возбуждением для кинетики реакции хорошо установлено [ ]. Учет электронного возбуждения вносит качественные и количественные изменения в прежние теории, особенно в связи с возможностью пересечения поверхностей потенциальной энергии, соответствующих различным электронным состояниям. Структура активированных комплексов с электронным возбуждением изучалась (см., например, работу и [c.511]

На рис. 139 показаны две различные кривые потенциальной энергии и 2) для хемосорбированного состояния. Кривая 1 отвечает заполнению 0 = 0, она лежит ниже, чем кривая 2, которая относится к заполнению 0 = 0,8, так как при малых заполнениях преимущественно занимаются самые активные центры, а при высоких заполнениях оказываются доступными лишь менее активные центры. Предположим, что молекула газа Х2 приближается к поверхности М твердого тела, нри этом изменение потенциальной энергии описывается кривой 3. Сначала молекула адсорбируется физически с теплотой адсорбции qp. При приближении к поверхности на расстояние потенциальная энергия молекулы может измениться так (кривая 1), что не потребуется никакой энергии активации (точка пересечения А лежит ниже линии нулевого потенциала). При высоких степенях заполнения (например, при 0 = 0,8) для перехода молекулы из физически адсорбированного в хемосорбированное состояние уже необходима энергия активации, так как кривые 2 и <3 пересекаются выше линии нулевого потенциала, т. е. они пересекаются в той области, где преобладают силы отталкивания. Таким образом, для данной системы быстрая хемосорбция происходит при малых заполнениях, а нри высоких заполнениях она сменяется медленной активированной хемосорбцией. [c.289]

Для таких реакций характерно превращение ковалентной связи исходной молекулы в ионную связь конечной молекулы. При этих условиях в качестве нулевого приближения можно рассматривать пересекающиеся поверхности, одна из которых отвечает взаимодействию атома М с ковалентной молекулой Ха ( ковалентная поверхность), а другая — взаимодействию иона с X" — X ( ионная поверхность). Линия пересечения этих поверхностей определяется условием компенсации разности потенциала ионизации атома М и сродства к электрону молекулы Х кулоновским притяжением между и парой X" — X. Для рассматриваемых реакций типичные величины координаты точки пересечения оказываются порядка 5—10 А. На столь больших расстояниях взаимодействие между ионным и ковалентным состояниями оказывается таким малым, что приближенно истинная поверхность потенциальной энергии может быть построена из участков ковалентной и ионной поверхностей, линия пересечения которых является линией излома адиабатической поверхности потенциальной энергии [262]. [c.117]

Как отмечалось в 8, в адиабатическом приближении каждому электронному состоянию системы атомов сопоставляется поверхность потенциальной энергии, которая определяет движение ядер в данном электронном состоянии. Критерием применимости адиабатического приближения служит большая величина параметра Месси, пропорционального разности потенциальных энергий, отвечающих двум поверхностям. Качественное исследование относительного расположения поверхностей указывает на следующие возможности пересечения поверхностей потенциальной энергии [262]. [c.117]

Чтобы представить потенциальную энергию реагентов, мож но использовать Л -мерную поверхность в Л -М-мерном атомном конфигурационном пространстве, где N — число независимых переменных, которые определяют удаление реагентов друг от друга и конфигурацию их координационных сфер. Аналогичным образом потенциальную энергию продуктов можно представить Л -мерной поверхностью в УУ-Ь 1-мерном пространстве. На рис. 8.4,а показано пересечение поверхностей потенциальной энергии реагентов Н и продуктов Р в том случае, когда взаимодействие электронных орбиталей двух реагирующих частиц рав- [c.298]

НО нулю (совокупность точек пересечения образует N—1-мерную поверхность). Если же учесть возмущающее электронное взаимодействие, то поверхности потенциальной энергии расходятся, как это показано на рис. 8.4,6. Величина расхождения двух поверхностей (минимальное расстояние между поверхностями) зависит от взаимодействия между орбиталями, участвующими в окислительно-восстановительной реакции, и равна удвоенной величине энергии взаимодействия. [c.299]

В дополнение к трем основным предположениям, общим для всех теорий, Хаш делает следующие допущения 1) на всех стадиях реакции электронного обмена конфигурации координационных сфер находятся в равновесии с зарядами на реагентах 2) принимает конкретную модель внутренней координационной сферы с определенными свойствами, в частности, что функция потенциальной энергии первой координационной сферы линейна по отношению к заряду иона 3) рассматривает адиабатические реакции 4) среду считает ненасыщенным непрерывным диэлектриком 5) пренебрегает тем, что перенос электрона происходит в некоторой области расстояний между реагентами 6) принимает, что можно не рассматривать детальный механизм прохождения системой области пересечения поверхностей потенциальной энергии 7) считает, что параметр электронной плотности X можно использовать как меру вероятности локализации электрона на окисляющем агенте. [c.303]

Маркус считает, что для оценки расщепления елв в области пересечения поверхностей потенциальной энергии реагентов и продуктов можно использовать расчеты по туннельному прохождению электронов (исключая неадиабатические реакции). Такие расчеты дают [c.307]

Другой квантовомеханической причиной снижения вероятности полного прохождения активированных комплексов является возможная неадиабатичность процесса (не смешивать с термодинамическим понятием ). В квантовой механике адиабатическим называется режим, соответствующий бесконечно медленному изменению параметров системы с сохранением неизменными квантовых чисел. Движение системы из начального состояния в конечное тогда описывается одной поверхностью потенциальной энергии, образованной пересечением поверхностей, характеризующих эти состояния. Соответственно, при рассмотрении движения в плоскости адиабатическое протекание соответствует описанию его одной потенциальной кривой, образованной пересечением кривых для начального и конечных состояний. Большинство химических процессов протекает в обычных условиях именно таким путем. [c.76]

Как видно из его определения, параметр Месси пропорционален разности потенциальной энергии, соответствующей двум поверхностям. Поэтому важной задачей является качествспное исследование относительного положения поверхностей с целью выяснения вероятностей их пересечения или сильного сближения (так называемого квазипересеченин). Соответствующий анализ [29, 79] приводит к следующим результатам, сформулированным здесь для случая электронных поверхностей потенциальной энергии [соответственно этому q и Q а (9.3) обозначают координаты электронов и ядер]. [c.54]

Метод DIM хорошо описывает квази пересечение поверхностей потенциальной энергии одинаковой симметрии и поведение ППЭ при больших расстояниях между атомами [91]. К недостаткам метода, по-видимому, следует отнести сравнительно большую трудоемкость расчетов и то, что метод очень чувствителен к точности задания энергии термов двухатомных комплексов [91]. Методика построения ППЭ методов DIM дана в работах [340, 427]. [c.56]

Применительно к N10 модель следует интерпретировать как приближение мгновенного перехода с одной поверхности потенциальной энергии (ППЭ) на другую в точке пересечения термов с вероятностью перехода, равной единице. [c.114]

Ион НзО может подходить к отрицательно заряженной поверхности электрода только до некоторого расстояния, определяемого его эффективным радиусом. Дальнейшее приближение протона к поверхности будет сопряжено с растяжением связи —ОН , а потому потребует затраты значительной энергии. Зависимость потенциальной энергии протона в адсорбированном ионе гидроксония от расстояния до электрода должна поэтому иметь вид кривой с минимумом при некотором равновесном расстоянии Я = (см. кривую 1 на рис. 150, а). В свою очередь потенциальная кривая адсорбированного атома также должна проходить через минимум в зависимости от расстояния до электрода (кривая 2 на рис. 150, а). Положение минимума при / = / н на этой кривой соответствует равновесному состоянию связи Ме—Н. Как видно из рис. 150, совокупность потенциальных кривых 1 м 2 образует энергетический барьер, разделяющий равновесные положения протона в ионе НзО" и в состоянии адсорбированного атома. Таким образом, элементарный акт разряда в теории Гориути — Поляни связан с движением протона вначале по кривой 1 до точки пересечения (растяжение связи И —ОН2), а затем вдоль кривой 2 (переход растянутой связи Ме—И к своему равновесному состоянию). Координатой реакции здесь является расстояние, перпендикулярное поверхности электрода. [c.294]

Энергетический барьер экзотермической химической реакции обусловлен перестройкой электронной структуры реагирующих частиц. Если атом А реагирует с молекулой ВС, то в реакции рвется связь В - -С и образуется связь А — В. Такую перестройку приближенно можно описать как суперпозицию двух волновых функций г з = а 115а, вс 4 + С Фав, с, где г15д, вс описывает взаимодействие А с молекулой ВС, а я1)ав, с — атома С с молекулой АВ коэффициенты а и с меняются вдоль координаты реакции. Качественное представление об общем характере поверхности потенциальной энергии дает рассмотрение двух независимых поверхностей, одна из которых описывается функцией 1 А, вс, другая Фав, с- Эти две поверхности пересекаются. При взаимодействии А с ВС пересечение исчезает и образуются нижняя и верхняя поверхности потенциальной энергии, система движется по нижней поверхности. В реакции атома водорода с молекулой водорода функции [c.87]

Сказанное имеет отношение к электронной компоненте вероятности отдельных типов безызлучательных переходов. Экспериментальные наблюдения (о некоторых из них речь пойдет в дальнейшем) показывают, что вероятность переноса связана обратной зависимостью с разностью энергий двух состояний для данного типа электронного перехода. Этот результат может быть поясней с помощью принципа Франка — Кондона для безызлучательных переходов, обсуждавшегося для случая излс/-чательных переходов в разд. 2.7. Согласно этому принципу, ядра в молекуле неподвижны в течение всего электронного перехода, т. е. переходы вертикальны на энергетической диаграмме (см. рис. 2.3, а и б). При внутримолекулярных безызлучательных переходах сумма электронной и колебательной энергий должна оставаться постоянной в отличие от излучательного перехода, когда рождение фотона приводит к возникновению или изменению разности энергий начального и конечного состояний. Таким образом, в безызлучательном случае переход горизонтальный в той же мере, что и вертикальный , поэтому он ограничивается очень малой областью на энергетической кривой или поверхности. Перекрывание в этой области колебательных вероятностных функций для начального и конечного состояний будет определять эффективность переноса энергии при определенной фиксированной вероятности электронного перехода. На рис. 4.7 представлены три возможных случая данные кривые могут рассматриваться как кривые потенциальной энергии для двухатомной молекулы или как линии- пересечения энергетических поверхностей для более сложных молекул. На рис. 4.7, а показаны два состояния, X и У, сходной геометрии, но обладающие сильно различающейся энергией. Нижний колебательный уровень = 0 в состоянии X имеет то же значение энергии, что и верхний уровень V" в V. Вследствие характерного распределения колебательных вероятностных функций их перекрывание мало. На рис. 4.7,6 представлен случай, когда и разность энергий двух состояний, и разность квантовых чисел V и V" существенно меньше, что приводит к большему перекрыванию колебательных вероятностных функций. Таким образом, эффективность пересечения будет возрастать по мере того, как т. е. заселение уровня вблизи v" = Q благоприятст- [c.102]

Частным случаем такой системы служит ионно-металлический элек трод, на котором атомы металла переходят в раствор в виде положи тельно заряженных ионов (ионизация металла), а ионы разряжаются на электроде. Оба названных процесса протекаюьа предела известного расстояния переброса, отделяющего состояние иона в растворе от состояния атома металла на поверхности электрода. Как первое, так и второе состояние является устойчивым, отвечающим минимуму потенциальной энергии.,Это состояние иона в растворе, где он связан с молекулами растворителя, и состояние поверхностного атома, входящего в кристаллическую решетку металла. Поэтому любое изменение положения частицы сопровождается увеличением потенциальной энергии, как это показано на рис. 94. По этой причине переход атома металла с поверхности электрода в раствор в виде положительного иона, как и обратный разряд катионов из раствора на электроде, требует преодо-легшя энергетического барьера, вершина которого соответствует точке пересечения ветвей обеих кривых потенциальной энергии. Высота энергетического барьера измеряется расстоянием от дна потенциальной ямы до вершины барьера и для многих металлических электродов составляет несколько электрон-вольт. Вместе.с Т( м (и это является наиболее существенным для кинетики электродных процессов) высота энергетического барьера, разделяющего состояние иона в растворе от состояния атома на поверхности электрода, определяется скачком потенциала на этой границе. -Пусть как показано на рис. 94, а, представляет [c.161]

Хотя геометрические модели молекул являются классическими по своему происхождению, тем не менее в рамках приближения Борна — Оппенгеймера [9] они применимы для решения квантовохимических задач. Геометрические модели, согласно Эккарту [10], давшему их строгое определение, образуют основу для анализа симметрий нежестких молекул [И—27], проблем колебаний с малой и большой амплитудами [15, 27—32, реакционных путей, по-луклассических траекторий и реакционной динамики [33—101] и пересечений поверхностей потенциальной энергии [102—106]. [c.94]

Если две поверхности потенциальной энергии системы ядер с степенями свободы отвечают электронным функциям различной симметрии, то они могут пересекаться по (5 — 1)-мерной линии Для системы с одной степенью свободы (система двух атомов) это означает возможность пересечения термов разной симметрии в одной точке для системы с двумя степенями свободы (система трех атомов при фиксированной одной координате) — возможность пересечения поверхностей потенциальной энергии вдоль некоторой кривой. [c.117]

Если две -мерные поверхности потенциальной энергии отвечают электронным функциям одинаковой симметрии и спин-орбитальное взаимодействие не учитывается, то эти поверхности могут пересекаться вдоль (з — 2)-мерной линии. Для системы с одной степенью свободы это означает невозможность пересечения термов одинаковой симметрии для двух степеней свободы — тересечение двумерных поверхностей в одной точке. [c.117]

Простейшая теоретическая интерпретация указанной корреляции энергии активации и теплоты реакции может быть дана в рамках представления о квазипересечении поверхностей потенциальной энергии, относя-ш ихся к начальному ВВ, К и конечному К, ВИ состояниям молекул, участвующих в реакции (11.16). На рис. 26 дана развертка сечения двух пересекающихся поверхностей вдоль координаты реакции. В действительности, как указывалось выше ( 9), вместо пересечения в результате-взаимодействия возникает квазипересечение. Для качественной интерпретации, однако, мы можем отождествить энергию активации с энергией отвечающей пересечению кривых, а профиль пути реакции — с ломаной кривой, образованной частями пересекающихся кривых. Изменение типа радикала К в реакциях (11.16) означает приблизительно параллельное смещение одной из потенциальных кривых, что и объясняет корреляцию -Бо и Q. [c.130]

Последовательная теория превращения электронной энергии атома в поступательную, вращательную и колебательную энергию партнеров по столкновению должна основьшаться на исследовании неадиабатических переходов между поверхностями потенциальной энергии системы сталкивающихся молекул. Как отмечалось ранее (см. 10), эти переходы особенно эффективны в областях сближения или пересечения поверхностей. Поэтому выяснение возможности такой структуры поверхностей составляет одну из основных задач теории. Наиболее подробно в этом отношении исследованы процессы столкновения возбужденных атомов щелочных металлов М с атомами инертных газов А и некоторыми двухатомными молекулами. Теоретические расчеты [1104] показывают, что терм U R) системы М А не пересекается и не сближается с термом U R) основного состояния М + А при межатомных расстояниях, отвечающих энергиям до нескольких электронвольт. Поэтому в этой области межатомных расстояний параметр Месси = [С7 (Л) — U R) xlh остается большим, что и объясняет малую эффективность дезактивации. [c.212]

Непересечение потенциальных кривых. Как отмечалось, каждому электронному терму системы атомов соответствует своя собственная поверхность потенциальной энергии. Для исследования механизма элементарной химической реакции и выяснения возможности неадиабатических переходов важно знать, может ли произойти (и при каких условиях) пересечение поверхностей потенциальной энергии, т. е. существует ли такая конфигурация ядер, при которой два различных электронных состояния имеют одно и то же значение энергии (вырождение). [c.185]

Некоторые из этих реакций будут адиабатическими, другие — неадиабатическими. Это зависит от поведения системы при достижении области пересечения поверхностей потенциальной энергии. Если система проходит через область пересечения с малой скоростью, она не прыгает с нил ней ветви поверхности Я на верхнюю ветвь поверхности Я. В этом случае обычно достаточно времени, чтобы произошел перенос электрона р равно единице) и вся система осталась на более низкой поверхности потенциальной энергии после прохождения через область пересечения. Такие реакции называют адиабатическими. В случае неадиабатических реакций система проходит через область пересечения с высокой скоростью, так что время для переноса электрона мало. Поэтому р меньше единицы, и часть систем будет прыгать на более высокую поверхность потенциальной энергии при прохождении через область пересечения. В соответствии с теорией Маркуса возможны два предельных случая для неадиабатических реакций (как указал Сутин в своем обзоре) один случай соответствует относительно большому расстоянию между реагентами и поэтому малой вероятности переноса электрона и небольшой свободной энергии активации другой предельный случай соответствует относительно малому расстоянию между реагентами п поэтому большой вероятности переноса электрона и большой свободной энергии активации. [c.299]

Маркус [451 перечисляет некоторые обшие предположения и различия основных теорий. Он отмечает следующие общие предположения 1) аналогичным образом в теории абсолютных скоростей реакций, и в теории Левича и других, в которой задается распределение осцилляторов, участвующих в поляризации, предполагается, что существует тепловое равновесие между классическими или квантовомеханическими реакционными конфигурациями или микроскопическими состояниями и остальными состояниями 2) взаимодействие электронных орбиталей двух реагентов достаточно мало, так что поверхность потенциальной энергии реагентов практически совпадает с поверхностью в отсутствие электронного взаимодействия, за исключением области, в которой эта поверхность пересекается с поверхностью потенциальной энергии, соответствующей распределению заряда электронов для продуктов реакции 3) скорость реакции электронного обмена полагают равной скорости первого прохождения через область пересечения поверхностей потенциальной энергии реагентов и продуктов, при этом предполагают, что в процессе прохождения осуществляется перенос электрона. [c.300]

При фиксированном угле 9 потенциальная энергия как функция двух переменных — и Гнв — представится в виде поверхности в трехмерном пространстве. Изображая поверхность с ломощью семейства эквяэнергетических линий, можно проиллюстрировать основные особенности систем с водородной связью (рис. 1). Лри больших значениях гнв поверхность имеет вид долины, сечение которой плоскостью Гнв = onst представляет собой потенциальную кривую свободной молекулы АН. Сближение молекул донора и акцептора ведет к углублению этой долины и к некоторому ее искривлению, соответствующему растяжению связи А—Н благодаря взаимодействию с В. При больших гдн в случае изолированной системы наиболее устойчивая конфигурация системы обычно соответствует двум радикалам А -)- НВ (в результате пересечения термов это состояние становится более выгодным, чем состояние разделенных ионов А -(- НВ+). Переход как протона, так и атома водорода от АН к В в газовой фазе или в инертных растворителях требует значительной затраты энергии, и при не слишком высоких температурах эти состояния на опыте не наблюдаются. [c.213]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология