Поверхность критическая потенциальной энергии

Здесь А й В обозначают возбужденные молекулы А и В с критической энергией Е. При этом А является любой формой активных частиц, которые могут возникнуть при активации молекул А при дезактивации возбужденных частиц А могут образоваться только молекулы А. Возбужденные молекулы В определяются аналогично . Эту схему можно представить в виде диаграммы потенциальной энергии, как показано на рис. XI. 1, где приведено сечение поверхности потенциальной энергии, соответствующее минимальным величинам 17 для различных величин Ь. Все состояния слева от о являются состояниями А или А, правее — В или В. Как следует из рис. XI.1, реакция эндотермична, так как минимум энергии для В располагается выше, чем минимум энергии для А. Разность этих двух энергий соответствует тепловому эффекту реакции А . [c.204]

Приведенный пример показывает, насколько велики расчетные трудности, возникающие при вычислениях поверхностей потенциальной энергии. Однако для большинства практических целей нет необходимости знать функцию (5.1) в полном объеме. Достаточно располагать сведениями лишь об определенных участках ППЭ, прежде всего соответствующих минимумам и седловым точкам. Поиск этих областей связан с нахождением так называемых критических или стационарных точек ППЭ. [c.157]

Существование критического зародыша алмаза, состоящего из столь малого количества атомов, возможно, в частности, при достаточно высокой вероятности именно гетерогенного образования (большинство экспериментальных данных свидетельствует о гетерогенном механизме зародышеобразования) его на торцевых поверхностях графитовых блоков как наиболее реакционноспособных с учетом того, что поверхностные межфазные энергии базисной и торцевой поверхностей различаются на порядок. Отсюда становится очевидной роль определенных размеров графитовых блоков, т. е. процесса предварительной графитации. Действительно, как отмечено в работе [27], разность средних потенциальных энергий в расчете на один атом в малых агрегатах в основном обусловлена ненасыщенными связями наружных атомов агрегата и различиями в расположении атомов зонного строения (или приблизительно различиями в энергиях связей). Поэтому важен размер поверхностей графитовых блоков, поскольку ненасыщенными связями там являются а-связи, близкие по энергии к а-связи в алмазе (в отличие от л-связей в графите). [c.350]

Максимальную техническую прочность (критическое напряжение Гриффит рассчитывал из следующего условия трещина растет только тогда, когда уменьшение упругой энергии в образце в процессе ее роста (за счет разгрузки материала вокруг растущей трещины) равно или больше увеличения потенциальной энергии, происходящего при образовании новых поверхностей раз-рыва Изменение упругой энергии Д 1 в образце в виде тонкой пластинки при образовании в ней трещины длиной с, ориентированной перпендикулярно направлению растяжения, равно [c.16]

Принципиальным недостатком теории Гриффита является игнорирование механических потерь. Значение критического напряжения по Гриффиту определяется из условия равенства изменения упругой энергии dw и потенциальной энергии поверхности йТ. Однако необходимо еще учитывать механические потери рассеяние упругой энергии при разрыве связей в вершине трещины и превращение упругой энергии в кинетическую энергию раз-движения стенок трещины, деформационные релаксационные потери на внутреннее трение, а также рассеяние энергии в виде колебаний атомов и атомных группировок, возникающих при разрыве связей в растущей трещине [355, с. 341 ]. [c.99]

В табл. 32.1 приведены некоторые типичные значения поверхностного натяжения. Обратите внимание, что при увеличении температуры поверхностное натяжение всегда уменьшается прн критической температуре у = 0. Такая зависимость поверхностного натяжения от температуры согласуется с представлением о том, что по мере увеличения полной энергии молекул с ростом температуры различия в потенциальной энергии молекул в объеме жидкости, на поверхности и в газовой фазе становятся все меньше и меньше. [c.56]

Предпринятые в 20-х — начале 30-х годов XX в. попытки рассмотреть энергетические характеристики и строение образующихся при реакции промежуточных ( критических ) комплексов способствовали разработке представлений о поверхности потенциальной энергии (Превращения как совокупности энергетических состояний реагирующей системы. Однако теория, давшая принципиальную возможность расчета этой поверхности, была создана лишь в 1935 г. Поэтому в середине 30-х годов XX в. отчетливо стал заметен разрыв между рассмотренными в общих чертах механизмами органических превращений и эмпирическим характером определения скоростей реакций. Так и не получила теоретического объяснения эмпирически установленная пропорциональность между константами скоростей и константами равновесий различных реакций (преимущественно близких по строению органических молекул). Перед химиками, исследовавшими проблему связи между строением органических молекул и их кинетическими характеристиками, в середине 30-х годов XX в. стояли две основные задачи [c.106]

Впервые метод распыления лакокрасочного материала с применением высокого давления был предложен Б Советском Союзе незадолго до Великой Отечественной войны, но в связи с началом войны не получил большого применения. В 1950—1960 гг. этот метод, значительно усовершенствованный, получил широкое распространение. Метод основан на том, что лакокрасочный материал распыляется под воздействием высокого гидравлического давления, создаваемого насосами, т. е. без участия сжатого воздуха. Потенциальная энергия лакокрасочного материала, находящегося под высоким давлением, при выходе из сопла распылителя превращается в кинетическую, при этом скорость при выходе из сопла струи лакокрасочного материала превышает критическую при данной вязкости. В результате сложных процессов, возникающих при выходе из сопла, в струе лакокрасочного материала происходит дробление лакокрасочного материала на мельчайшие частицы (образуется облако аэрозоля), которые, преодолевая сопротивление воздуха, теряют скорость и ложатся на окрашиваемую поверхность. [c.98]

По предположению последних авторов, для того чтобы могла произойти реакция, система должна находиться в определенной части фазового пространства . Однако никто из этих авторов не применял свойств поверхности потенциальной энергии, определяющей природу активированного комплекса, т. е. критическую область фазового пространства. Именно поэтому они не бы. и в состоянии вычислить абсолютные скорости реакции. [c.21]

Если плотность молекулярного потока мала (мала скорость испарения), то вероятность столкновений при миграции значительно уменьшается и многие осевшие атомы вновь покинут подложку, так же как и в том случае, когда температура подложки будет выше критической, и энергия атомов превысит энергию связи в ямках потенциального рельефа поверхности подложки. [c.48]

Роль теории валентности в описании реакционной способности сводится к расчету тех областей поверхности потенциальной энергии, которые важны для понимания хода реакции. В микроскопическом подходе действительно рассчитывается детальная динамика атомов при их движении по этой поверхности, и, следовательно, необходимо знать все области поверхности, которые могут быть достигнуты в ходе реакцин. В макроскопических теориях, важнейшая из которых называется теорией переходного состояния, нужно знать форму поверхности только в области равновесной конфигурации реагирующих молекул (это, во всяком случае, можно определить путем спектроскопического исследования реагирующих молекул) и в некоторых других критических областях поверхности, связанных с переходным состоянием. [c.307]

Аналогия между процессом разрушения и химической реакцией сводится не только к разрыву связей. Она проявляется еще более отчетливо при сравнении элементарных актов, например разложения молекул и разрушения полимеров. При химическом взаимодействии сближающиеся молекулы реализуют запас кинетической энергии в процессе сближения и увеличивают запас потенциальной энергии системы. При этом начальные конфигурации атомов переходят в конечные и существует некоторая промежуточная конфигурация, являющаяся критической для данного процесса. Критическая конфигурация осуществляется тогда, когда состояние молекулы соответствует максимуму поверхности потенциальной энергии. Свойства поверхности потенциальной энергии определяют природу активированного комплекса так же, как это имеет место при протекании химической реакции, в ходе которой рвутся связи главных химических валентностей или при вязком течении, в ходе которого рвутся связи межмолекулярного взаимодействия. Энергия перераспределяется по степеням свободы колебательного или вращательного движения в соответствии с образованием новых конфигураций. Кинетический элемент, перейдя через потенциальный барьер, практически мгновенно теряет часть накопленной энергии. [c.249]

Он привел доводы в пользу того, что синглетные карбены присоединяются путем синхронного образования обоих новых о-связей, давая только (74) и сохраняя таким образом стереохимию исходного алкена, в то время как триплетные карбены присоединяются по радикальному двухстадийному механизму с образованием в первую очередь бнрадикала (75), в котором может происходить вращение вокруг связи до инверсии спина и замыкания кольца, что приводит к обоим диастереомерам (74) и (76). Несмотря на широкое обсуждение справедливости теоретических предпосылок, правило Скелла исключительно успешно объясняет многие экспериментальные данные, полученные для этих реакций присоединения. Однако при использовании правила следует соблюдать определенную осторожность, так как в его основе лежат некоторые предположения об относительных скоростях стадий схемы (48), которые могут соблюдаться не во всех случаях [38]. Таким образом, прежде чем однозначно приписать определенную реакционную способность одному из спиновых состояний карбена, следует выяснить свойства обоих состояний. В ряде случаев, когда это требование было точно соблюдено, например в случае метилена, бисметоксикарбонилкарбена, флуоренилидена и др., результаты всегда соответствовали предсказаниям Скелла. Расчет поверхности потенциальной энергии присоединения синглетного метилена к этилену [40, 70] подтверждает синхронность реакции и свидетельствует, что она осуществляется по принципу наименьшего движения через разрешенный орбитальной симметрией подход (77), при котором вакантная р-орбиталь (НСМО) карбена взаимодействует с занятой я-молекулярной орбиталью алкена, причем карбен расположен так, чтобы перекрывание было максимальным, а пространственные взаимодействия минимальны. Более симметричный подход (78), когда занятая о-орбиталь карбена взаимодействует с я-системой, запрещен орбитальной симметрией и по расчету обладает более высокой энергией, чем (77). Расчеты (77) указывают на наличие я р-переноса заряда в переходном состоянии (79), что согласуется с экспериментально наблюдаемым ускорением присоединения большинства карбенов к алкенам, содержащим электронодонорные заместители, и свидетельствует об электрофильной атаке карбена. Многочисленные исследования относительной реакционной способности карбенов с целью выяснения влияния пространственных и электронных эффектов различных заместителей в алкенах и карбенах критически оценены Моссом [48], который показал недавно, что селективность многих карбенов типа СХУ при реакции с олефинами коррелирует как с резонансными, так и с индуктивными параметрами X и V [71]. Большинство карбенов, в том числе сильно я-стабилизованный Ср2 (49), ведут себя как типичные электрофилы, однако ароматические карбены, такие как (80) и (47), проявляют нуклеофильные свойства, например (80) присоединяется через переходное состояние, поляризованное противоположно (79) [72]. Полагают, что это обусловлено [c.596]

Принципиально возможны два механизма образования зародышей на кристаллической поверхности непрерывный рост и спонтанная кристаллизация. В первом случае процесс роста можно представить следующим образом. Атом, достигший подложки, мигрирует на ее поверхности, пока не займет положения с минимумом энергии у активного центра. Активными центрами могут служить различного рода нерегулярности, в том числе изломы и ступеньки недостроенных атомных плоскостей, дислокации, ступени скола, скопления дефектов. Действуя подобно атомным ловушкам, эти нерегулярности являются предпочтительными местами для образования скоплений осаждаемых частиц, а искажения потенциального рельефа около нерегулярностей обусловливают сток мигрирующих атомов. Согласно такому представлению, число и размер зародышей должны постепенно увеличиваться, с течением времени. При спонтанном образовании зародышей, когда пересыщение превыщает критическое значение, начинается самопроизвольная кр,и-сталлизация. При таком механизме в некоторый момент могут образоваться зародыши приблизительно одинакового размера, и до определенного момента число их будет увеличиваться без существенного изменения размеров. [c.209]

Особенно интересен самый начальный этап возникновения зародыша микротрещины, который может быть представлен как слияние нескольких дислокаций и образование полого ядра [112, 113, 119]. Действительно, уже при небольших скалывающих напряжениях 10 дн см дислокационные скопления в отдельных плоскостях скольжения могут достигать величины п 10 —10 . При этом оказывается, что расстояние между двумя ведущими дислокациями Xi 0,42 Ф)1пх сокращается до нескольких Ъ, становясь меньше ширины дислокации [214], а силам отталкивания между ними, определяемым соотношением F = Gb l2n i — [i)xi [201], должны отвечать напряжения, достигающие так называемого теоретического значения критического скалывающего напряжения в идеальном кристалле, оцениваемого как G 2n — G/30 [215, 216]. Это означает, что в непосредственной близости от головы скопления выводы линейной теории утрачивают справедливость. Головным дислокациям оказывается выгодным слиться и образовать полое дислокационное ядро, как это изображено схематически на рис. 91. Преодолеваемый потенциальный барьер тем более мал, что начальное полое ядро еще не имеет развитой поверхности, т. е. значение избыточной свободной энергии а еще [c.176]

Таким образом потенциальная энергия равнозначна разнице потенциалов и обозначает работу, потребную для перемещения предмета m от точки, находящейся от центра земного шара на расстоянии ho до точки hi. Подробно этому, электростатический потенциал является измерителем работы, необходимой для перемещения заряда Q+ от точки, находящейся на расстоянии do от центра заряженной частицы Q до точки di. В уравнении 14 принято ограниченное расстояние, а именно между поверхностями слоя среза и рассеянного слоя. Следовательно, в данном случае зета-потенциал равен работе, требующейся для перемещения заряда Q+ от поверхности слоя среза так, чтобы он полностью освободился от влияния частицы. Если бы все заряды рессеянного слоя оказались в слое среза, то зета-потенциал был бы равен нулю, и частицы оказались бы, в сущности, нейтрализованными, вследствие чего флокуляция была бы вполне возможной. В большинстве систем имеется критический зета-потенциал, определяющий устойчивость коллоидного раствора или суспензии. Если потенциал выше критического, коллоидный раствор сохраняет свою устойчивость благодаря отталкиванию частиц с одинаковыми зарядами друг от друга. В том случае, когда потенциал ниже критического наступает флокуляция, так как тогда кинетическая энергия быстродвижущихся частиц не может быть уравновещена силой отталкивания. [c.76]

Вырожденные критические точки энергетической гиперповерхности играют важную роль в анализе эффектов вклада колебательной энергии в полную энергию молекулы. Недавно отмечалось [171—173], что существование молекулы 1HI в значительной степени определяется колебательной стабилизацией и дестабилизацией в различных доменах соответствующего пространства ядерных конфигураций. Хотя на борн-оппенгеймеровской поверхности потенциальной энергии основного электронного состояния IH1 не существует истинного невырожденного минимума (только вырожденные минимумы при бесконечно разделенных ядрах), тем не менее уменьшение энергии нулевых колебаний в окрестности седловой точки гиперповерхности приводит к связанному состоянию в этой окрестности. При учете компонент колебательной энергии аналогичные химические структуры, не отвечающие истинным минимумам ППЭ, стабильные молекулы или структуры переходных состояний могут возникать в доменах, где качественные характеристики гиперповерхностей потенциальной энергии не указывают на их наличие. Существование таких структур может быть исследовано при использовании топологических методов [174]. Предполагая, что в топологической модели вклад колебательной энергии в полную энергию может быть включен непрерывно, все фундаментальные изменения структуры бассейновой области ядерного конфигурационного пространства могут быть выявлены путем контроля наличия вырожденных критических точек J174]. Гиперповерхность по- [c.109]

Приложение напряжения, даже если его значение ниже критического, может вызвать разрыв полимерных цепей вследствие термоокислительной деструкции полимера, активируемой действием механических сил, которые еще до разрыва цепи вызывают изменение валентных углов, увеличение межатомных расстояний, увеличение потенциальной энергии цепи. Деформированные связи находятся в более высоком энергетическом состоянии и поэтому более реакционноспособны. Таким образом, разрушение молекул полимеров под действием напряжений легче протекает в присутствии кислорода и других химически активных веществ [446, 900, 901, 1125, 1126]. Как известно из технологии резины, началу озонного растрескивания благоприятствуют высокие напряжения [508]. При усталостных испытаниях резин было установлено, что приложение напряжения также интенсифицирует окислительную дрртрукцию. Если образец резины не растянут, окислительные реакции протекают главным образом на поверхности. Если же он растянут, может произойти растрескивание материала, способствующее более интенсивному окислению. Например, на воздухе процесс образования трещин при многократной деформации происходит в 4 раза быстрее, чем в атмосфере азота. Этот вопрос был рассмотрен в [448]. [c.18]

Следовательно в зависимости от дисперсности б, концентрации nIN, температуры граница лиофильности как некоторое критическое значение межфазной энергии а , соответствующее условию агрегативной устойчивости дисперсной системы, может лежать в очень широком интервале значений о (10 ч- ЮмДж/м ), что удается выразить численно и сопоставить с экспериментальными данными, В этой развиваемой нами системе представлений лиофильность (и как альтернатива — лиофобность) не есть свойство поверхности как таковой (и не есть, как правило, характеристика поведения отдельной частицы),— это понятие выступает как свойство системы, как одно из проявлений универсальной физико-химической закономерности — конкуренции потенциальной энергии сцепления частиц дисперсной фазы и кинетической энергии, связанной с их участием в тепловом движении. Вместе с тем, в основе развиваемой схемы лежит оценка глубины первичного (ближнего) потенциального минимума для индивидуального контакта, прежде всего, по отношению к величине кТ, и их сопоставление в широком интервале варьирования родственности среды и дисперсной фазы. При этом обнаруживается весь непрерывный спектр от лиофильности (самопроизвольного диспергирования, пептизации коагулята), когда щ составляет малые доли кТ, например, для гидро-фобизованных частиц диаметром 6=1- 10 м в жидком углеводороде, до совершенной лиофобности (коагуляции, с прочным закрепле- [c.44]

Предположение о том, что в преодолении потенциального барьера эффективна только радиальная составляющая относительной кинетической энергии, означает, что для линейного столкновения вероятность реакции при переходе Е/ через критическое значение Е возрастает от нуля до единицы. Эта зависимость, получающаяся в рамках простой модели, может быть сравнена с результатом выполненного недавно квантового расчета вероятности реакции для полуэмпйрической поверхности потенциальной энергии [1611] (рис. 67). [c.275]

Состояние поверхностного слоя может быть оценено на основе модели двумерного решеточного газа, разработанной Ли и Янгом [240]. Энергия единичного атома, находящегося на поверхности (100) простого кубического кристалла, превышает энергию находящегося внутри атома на величину 2<р (4 раза по <р/2, см. положение 1 на рис. 5.8). Два соседних атома изменяют свою потенциальную энергию взаимодействия на величину ф. Предполагается, что потенциальная энергия двух атомов, находящихся в одном и том же положении, бесконечна. Между несоседними атомами взаимодействие отсутствует. Такой решеточный газ может быть описан двумерной моделью Изинга, для которой Онзагер [298] путем сложного вывода получил точное выражение для функции распределения. Результат, представляющий интерес для проблемы шероховатости поверхности, состоит в наличии критической температуры выражаемой соотно- [c.162]

При рассмотрении взаимно параллельных направлений в зародыше осадка и кристалле-подложке Валгон предполагает, что ориентация критического зародыша должна соответствовать минимальным смещениям атомов осадка из положений с наинизшей потенциальной энергией на поверхности подложки. [c.206]

Критерий разрыва, предложенный Гриффитом существенно уменьшает значение теории хрупкого разрыва в этой области. Гриффит показал, что возникновение и развитие разрыва более вероятно тогда, когда оно сопровождается непрерывным уменьшением потенциальной энергии растянутой системы, чем при макси.мальном критическом напряжении. По Гриффиту, уменьшение потенциальной энергии меньше поверхностной энергии вновь образующихся поверхностей. Развивая основные идеи Гриффита, другие исследователи пришли к выводу, что в энергетический баланс должны входить дополнительные члены, такие как кинетическая энергия материала, окращающегося при раскрытии трещины, и, в особенности, любое необратимое превращение энергии деформации в тепло связи с тем, что напряжения в вершине трещины очень высоки, необратимые потери для металлов обычно связаны с пластическими деформациями. Для резины — это обычные гнстерезисные потери при высоких степенях растяжения г1еред вершиной развивающегося раздира плюс потери на сокращение материала за вершиной. Скорость рас- [c.48]

Образование макроразрыва связано с двумя явлениями — деформированием упругой среды, вследствие чего в ней запасается потенциальная энергия С/, и образованием новой свободной поверхности, энергия единицы площади которой равна у. Для полистирола, как и для других стеклообразных полимеров, у по порядку величины близко к 5 10 Н см/см. Еще в 1921 г. Гриффит высказал предположение, что причиной раскрытия трещины является накопление критической энергии. Такая термодинамическая трактовка сводит причину разрушения к энергетической выгодности образования новой поверхности условие равновесного распространения трещины [c.233]

Уникальная особенность кристаллизации длинноцепочечных молекул, а именно, образование пластинчатых кристаллов со сложенными цепями, боковые размеры которых (кристаллов) на два-три порядка превышают их высоту [6], требовала разумной молекулярной интерпретации, поскольку, исходя из общих термодинамических соображений, согласно которым стабильность частичек новой фазы возрастает по мере уменьшения величины отношения поверхности к объему [89, 90], следовало ожидать приблизительно равномерный рост кристалла во всех трех измерениях. Анализируя данную проблему с позиций физики твердого тела, А. Питерлин и Э. Фишер [91—94] пришли к выводу о том, что возрастание свободной энергии кристалла за счет вклада свободной поверхностной энергии торцевых граней может компенсироваться увеличением его высоты до некоторого критического значения, при котором плотность свободной энергии цепи, совершающей продольные и крутильные колебания в кристаллической решетке, при данной температуре проходит через минимум благодаря размазыванию периодического потенциального поля, действующего между соседними макромолекулами. Этот эффект обусловлен возрастанием амплитуды тепловых колебаний атомов полимерной цепочки пропорционально ее длине, что должно приводить к понижению потенциальной энергии взаимодействия между соседними цепями (и соответственно мольной свободной энергии кристалла) при условии некогерентности их колебаний [90—94]. Повышение температуры, эквивалентное уменьшению энергии межцепного взаимодействия, или возрастание величины свободной поверх- [c.38]

Пельцер и Вигнер [6] сформулировали свойства поверхности потенциальной энергии в области активированного состояния и рассчитали скорость реакций Н + Нг. Появилось ныне широко распространенное представление о химическом процессе как о плавном изменении конфигурации системы от исходного состояния к конечному [7]. Причем при переходе от исходного состояния к конечному имеется промежуточная конфигурация, являющаяся критической— достигнув ее, система далее может свободно перейти в конечное состояние. [c.143]

На рис. Х.4 показана схематическая гиперповерхность постоянной потенциальной энергии для критически возбужденной молекулы, состоящей из N атомов и претерпевающей разложение. Эта гиперповерхность является т-мерной, где т = М — 6. Ломаная линия (заключенная внутри поверхности) отображает внутреннее движение молекулы, которая, внезапно получив энергию и оказавшись в конфигурации, отвечающей точке А, начинает сразу совершать внутренние колебания, изменяющие ее координаты в соответствии с кривой, показанной на рис. Х.4. Окончательный распад молекулы наступает тогда, когда она проходит через состояния, соответствующие узкому проходу на эквипотенциальной поверхности, изображенной на рис. Х.4. Таким образом, некоторая молекула, получив энергию, начинает двигаться внутри гиперобъема до тех пор, пока она либо пройдет через узкий проход на эквипотепциальной поверхности (распадется), либо потеряет свою энергию посредством дезактивации, Такое движение можно сравнить с диффузией. Средняя скорость реакции в таком случае обратно пропорциональна времени, которое затратит молекула, начиная движение от некоторой точки внутри поверхности, до того момента, когда она достигает конфигурации, соответствующей разложению. Если Е) является средним временем диффузии от некоторой точки (внутри гиперобъема внутренней энергии Е) до про- [c.197]

И. Высота барьера и глубина дальнего (вторичного) минимума невелики (порядка кТ или меньше). Частицы в этом случае могут беспрепятственно сближаться в результате броуновского движения и коагулировать в ближнем (первичном) минимуме. Поскольку глубина первичного минимума, как правило, много больше кТ, то агрегация в ближней яме необратима. Отсюда видно, что добиться коагуляции при отсутствии глубокого вторичного минимума можно за счет снижения высоты потенциального барьера до значений, соизмеримых с энергией броуновского движения частиц. Это достигается, например, увеличением концентрации электролита, которое приводит, с одной стороны, к сжатию ДЭС и тем самым к снижению высоты барьера и к его смещению в сторону поверхности, а с другой — к уменьшению г] -потенциала частиц. Оба эти эффекта снижают энергию отталкивания. Первый случай — так называемая концентрационная коагуляция — характеризуется высоким значением фгпотенциала не только в исходном, но и в критическом состоянии системы она имеет место при добавлении к дисперсии 1 — 1-зарядных электролитов. Второй случай — нейтрализационная коагуляция — обусловлена либо снижением величины г151-потенциала частиц до весьма низких значений в результате адсорбции многозарядных противоионов, либо десорбцией с поверхности частиц потенциалопределяющих ионов. Механизм коагуляции реальных золей, по-видимому, смешанный, с преобладанием — в зависимости от условий — концентрационного или нейтрализационного эффекта. [c.18]

Как указывалось в разделе III.2.3, после термической обработки монокристаллов в течение определенного времени достигается некоторая постоянная толщина кристалла, соответствующая данной температуре термообработки. Исходя из общих феноменологических соображений термодинамики, можно сделать вывод о том, что для уменьшения энергетически невыгодной большой площади поверхности соотношение поверхности и объема должно быть минимальным, что соответствует кристаллам больших размеров. Тот факт, что макромолекулы полимеров, несмотря на указанное обстоятельство, складываются с образованием кристаллов, обладающих небольшой постоянной высотой, свидетельствует о существовании каких-то иных факторов, препятствующих увеличению толщины кристаллов. По мнению Питерлина, одним из таких факторов может быть следующий. Атомы сегментов макромолекул, расположенных в вертикальном направлении между двумя торцевыми поверхностями пластинчатого кристалла, колеблются в периодическом потенциальном поле, которое как бы размазывается в результате наложения колебаний атомов соседних цепей. Благодаря этому свободная энергия цепи достигает минимального значения при превышении некоторой критической длины сегмента. Основные положения этой теории будут рассмотрены ниже. [c.188]

Сформулировано условие перехода коллоидного раствора в неустойчивое состояние в виде dn/d oe = где п — концентрация ионов симметричного электролита в дисперсионной среде. — потенциал в плоскости симметрии, отвечающий экстремальному значению энергии на потенциальной кривой, характеризующей взаимодействие частиц. Исходя из этого условия получены выражения, связывающие параметры системы, находя.цейся в критическом состоянии, для случая пластин и шарообразных частиц, а также вычислены концентрации коагуляции. Отмечается, что предложенный метод нахождения условия слипания moik t быть применен для частиц любой формы при произвольпом потенциале поверхности. [c.191]

Существование этих критических величин легко объяснить из физики формирования пленки при конденсации в вакууме. Согласно теории адсорбции Френкеля [12] атомы испаренного материала, достигнув поверхности подложки, отдают избыток своей кинетической энергии и удерживаются на поверхности межмоле-кулярными вандерваальсовыми связями. Часть молекул из-за непрочности этих связей десорбируется с поверхности, другая часть, попадая в ямки потенциального рельефа поверхности подложки, где величина энергии связей значительно выше, чем на буграх , остается на подложке и начинает принимать участие в тепловом движении. [c.48]

Уникальная особенность кристаллизации длинноцепочечных молекул, а именно образование пластинчатых кристаллов со сложенными цепями, боковые размеры которых (кристаллов) на два — три порядка превыщают их высоту, требовала разумной молекулярной интерпретации, поскольку, исходя из общих термодинамических соображений, согласно которым стабильность частичек новой фазы возрастает по мере уменьщения отношения поверхности к объему, следовало ожидать приблизительно равномерный (пропорционально поверхностной энергии) рост кристалла во всех трех измерениях. Анализируя данную проблему с позиций физики твердого тела, Петерлин и Фишер (см. [215]) пришли к выводу, что возрастание гиббсовой энергии кристалла за счет вклада свободной поверхностной энергии торцевых граней может компенсироваться увеличением его высоты до некоторого критического значения, при котором плотность гиббсовой энергии цепи, совершающей продольные и крутильные колебания в кристаллической решетке, при данной температуре проходит через минимум из-за размазывания периодического потенциального поля, действующего между соседними макромолекулами. [c.163]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология