Поверхность потенциальной энергии реакции

YX + R (более детальное изображение профиля поверхности потенциальной энергии реакции см. на рис. 2.4). [c.148]

Если конфигурация активного комплекса мало отличается от исходных молекул, что наблюдается у большинства мономолекулярных реакций, то скорость реакции в растворе близка к скорости в газовой фазе. При взаимодействии между растворителем, исходными молекулами и активным комплексом происходит искажение поверхности потенциальной энергии реакции, что может привести к изменению энергии активации и скорости реакции по сравнению с реакциями в газовой фазе. [c.351]

В рамках методов Хюккеля и ППП, основанных на а, зт-разделе-нии, построение поверхности потенциальной энергии реакции нереализуемо, так как невозможно без дополнительных приближений описать результаты взаимного движения реагентов и процессы разрыва — образования <7-связей. Поэтому здесь достаточно лишь приблизительное представление о минимально энергетическом пути реакции. [c.318]

Поверхность потенциальной энергии реакции [c.79]

Теоретически для простого случая энергию системы можно представить как функцию межатомного состояния. Изменение энергии в зависимости от межатомных расстояний реагирующих частиц можно изобразить поверхностью потенциальной энергии реакции. Графики АС — координата реакции являются некоторым сечением поверхности потенциальной энергии по наиболее выгодному пути. [c.67]

Наиболее точный прогноз можно сделать на основе детального исследования поверхностей потенциальной энергии реакции для каждого из испытуемых металлов. Для этого необходимо, во-первых, рассчитать полную энергию системы Нз/Ме в точках шестимерного пространства с координатами Дд), где R и / 2 — радиусы-векторы атомов водорода (рис. Н.1, а), во-вторых, найти маршрут реакции и лежащую на нем точку перевала, которая отвечает переходному состоянию. Такой подход позволяет вычислить энтальпию, энергию активации реакции и, в конечном счете, определить каталитическую активность каждого металла. Однако трудности, связанные с большим числом степеней свободы системы даже в случае простейшей реакции, делают его в настоящее время неприемлемым для практических целей. [c.22]

В принципе энтальпия может быть вычислена стандартными методами статистической термодинамики в терминах статистических сумм реагентов и переходного состояния. На практике, однако, невозможно оценить колебательную функцию распределения переходного состояния без детального рассмотрения поверхности потенциальной энергии реакции. Это в свою очередь требует квантовомеханических методов, а решение уравнений для нахождения значений собственной энергии даже для трех- или четырехэлектронных систем представляет исключительные трудности. [c.11]

Метод классической молекулярной механики, основанный на минимизации эмпирически полученных потенциальных функций, также недостаточно развит, чтобы обеспечить точность, необходимую для предсказания влияния заместителей и структурных эффектов на скорость реакции. Например, вычисленные энергии активации перегруппировки Коупа отличаются от экспериментальных значений от 4 до 13 ккал/моль [22, 23]. Кроме того, недостатком этого метода также является необходимость строить поверхность потенциальной энергии реакции, откладывая точку за точкой. Схемы групповых аддитивностей более пригодны для определения теплот и энтропий образования переходных состояний, в силу чего они были использованы почти для всех известных примеров термических перегруппировок и реакций циклоприсоединения [14—18]. Недостатки заключаются в произвольном выборе между синхронным и бирадикальным двустадийным механизмами, который должен быть сделан до проведения расчетов, а также в трудности применения этой теории к фотохимическим процессам. [c.284]

При замещении атомов в молекуле на изотопы не происходит изменений в поверхности потенциальной энергии этой молекулы, также отсутствуют изменения в поверхности потенциальной энергии реакций, в которые может вступать данная молекула. Причина изменения скорости химической реакции состоит в том, что меняются средние колебательные энергии молекул и активированного комплекса. Это легко видеть из рис. 20, который относится к молекуле водорода и показывает разницу между частицами Нз, НО и Ог. Для всех трех частиц наблюдается одна и та же кривая, но нулевые уровни заметно различаются их значения, считая от минимума на кривой, равны 6,18 5,36 и 4,39 ктл соответственно. При сравнительно низких температурах молекулы находятся в пределах их нулевых уровней. Из этого следует, что молекула На для диссоциации требует меньше энергии (103,22 ккал), чем молекула на диссоциацию которой требуется 105,02 ккал. Таким образом, если не имеется каких-либо других влияний, реакция с участием Нз пойдет быстрее, чем реакция с участием НО или Оз. [c.92]

В более обш ем виде эта мысль была выражена А. А. Баландиным и Н. Д. Соколовым в 1947 г. ...Квантовомеханический расчет поверхности потенциальной энергии реакции основывается на применении приближенной волновой функции системы п электронов. Такая волновая функция соответствует нулевому приближению, и поэтому вычис- [c.13]

ПОВЕРХНОСТИ ПОТЕНЦИАЛЬНОЙ ЭНЕРГИИ РЕАКЦИИ ДЛЯ (2я + 2л)-ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЯ [c.65]

Пользуясь методом Гейтлера — Лондона и привлекая опытные данные о свойствах взаимодействующих молекул, теория абсолютных скоростей реакций дает способ вычисления высоты энергетического барьера и поверхности потенциальной энергии реакции в целом. [c.35]

Квантово-механический расчет поверхности потенциальной энергии реакции основывается на применении приближенной волновой функции системы я-электронов, которая строится в виде антисимметризованной суммы произведений атомных волновых функций отдельных электронов, принимающих непосредственное участие в реакции. Такая волновая функция соответствует нулевому приближению, и потому вычисленная при ее помощи энергия значительно отличается от истинной. Известно, например, что энергия связи Н2, рассчитанная таким способом, составляет всего лишь бб /д от экспериментального значения 108,9 ккал. При таком методе построения волновой функции не учитываются следующие факторы. [c.7]

При начальном распределении энергии системы трех водородных атомов между степенями свободы х и определенное количество энергии должно приходиться на колебательное движение [у . После того, как система пересечет среднюю линию, эта энергия превращается в поступательную энергию (л ,), которая уже не может превратиться в колебательную. Следует заметить, что, вследствие симметрии поверхности потенциальной энергии, реакция может произойти аналогичным образом и в том случае, если начальное состояние находится по правую сторону средней линии, и вначале некоторое количество энергии приходится на колебательное движение вдоль координаты у,. Тогда система из трех водородных атомов сначала переходит в долину, параллельную оси абсцисс, затем пересекает среднюю линию и появляется в виде Н Н2 в другой долине. [c.119]

Рис. IV. 15. Профили поверхности потенциальной энергии реакции А + В —> С + В в газовой фазе (а) и растворе (б).

Трудности в интерпретации детального механизма реакций второго класса возникают вследствие того, что основной энергетический барьер реакции связан с взаимодействием атомов, отличных от тех, которые непосредственно участвуют в переносе протона, так что при полном описании поверхности потенциальной энергии реакции, такой, как катализируемое кислотой присоединение нуклеофила к карбонильной группе [схема (92)], [c.186]

Поверхности потенциальной энергии реакций н нх использование [c.48]

Поверхности потенциальной энергии реакции и их использование [c.48]

Реакционная способность трехчленного гетероцикла по методу МО определяется поверхностью потенциальной энергии реакции. Ее рассмотрение связано с построением поверхностей потенциальной энергии реагентов и продуктов реакции и исследованием строения совокупности поверхностей в поисках конфигурации, соответствующей переходному состоянию. [c.146]

Абсолютн1)1Й расчет констант скорости элементарных реакций до сих пор осуществлен только в простейших случаях в первую очередь из-за огромных математических трудностей, с которыми связано определение поверхности потенциальной энергии реакции и, тем самым, величины энергии активации, В связи с этим существенное значение для вычисления констант скорости начинают приобретать так называемые корреляционные соотношения, которые связывают значения констант скорости в некотором ряду сходных реакций с какими-либо достаточно легко измеряем[ 1ми характеристиками реагента или реакции, иапример с термодинамическими характеристиками. В большом числе случаев удается связать линейной зависимостью логарифмы константы скорости и соответствующей константы равновесия /( , т. е. получить соотношение вида [c.126]

Таким образом, суммарные тепловые эффекты дегидрирования циклогексана до циклогексена в обоих механизмах одинаковы,т.е. не зависят от природы катализатора, что и следовало ожидать, и позтому данный рез) 1ьтат указывает на справедливость проделанных расчетов. Кислотный и основный механизмы дегидрирования отличаются тепловыми эффектами Промежуточных стадий, а следовательно, и их энергиями активации Приближенный профиль поверхности потенциальной энергии реакции дегидрирования циклогексана по рассматриваемым механизмам процесса представлен на рис. 2.9. Как видно, при дегидрировании по основному механизму первая стадия процесса экзотермична, а вторая стадия осуществляется со значительным эндотермическим эффектом (-250 кДж/моль). Прн протекании реакции по кислотному механизму обе стадии зндотермичны с приблизительно равными тепловыми эффектами (-42- -66 кДж/моль). Из диаграммы поверхности потенциальной энергии следует, что протекание реакции по кислотному механизму более предпочтительно, поскольку в основном механизме вторая стадия будет иметь слишком высокую энергию активации (более 250 кДж/моль). По-видимому, зто является причиной невозможности протекания реакции дегидрирования циклогексана на щелочных формах цеолитов. К сожалению, из-за отсутствия справочных данных по потенциалам ионизации циклогексенильного и циклогексадиенильного радикала, а также по сродствам электрона к этим радикалам нет возможности провести аналогичные расчеты по дегидрированию циклогексена и циклогексадиена-1,4 на Na- и Н-формах цеолитов. [c.103]

Дегидробензол экзотермично реагирует с алкенами, например со (133) как по пути [2 + 2]-циклоприсоединения, так и по пути енового синтеза , если в олефине имеется аллильный водород [схема (73)]. Циклоприсоединение протекает нестереоспецифично, поскольку из чистых цис- или транс-алкенов образуется смесь цис-и транс-продуктов, однако до некоторой степени реакция стереоселективна, поскольку основной продукт в каждом случае сохраняет стереохимию алкена [120, 121]. Это указывает на ступенчатый механизм реакции, проходящей через интермедиат типа диполярной или дирадикальной частицы, время жизни которой достаточно велико, чтобы происходило вращение вокруг связи до образования второй связи с кольцом. Было выдвинуто множество предположений относительно дирадикальной или диполярной природы интермедиата, и несколько групп исследователей пришли к заключению, что по крайней мере для простых незамещенных алкенов отсутствие влияний растворителя и перегруппировок интермедиата указывает на дирадикальный характер [122]. Постадий-ная природа реакции согласуется со строением дегидробензола, имеющего симметричное синглетное основное состояние, которое исключает возможность синхронного [ 2з + л2з)-подхода [120]. Последние расчеты показали, что поверхность потенциальной энергии реакции дегидробензола с этиленом имеет сложный профиль с тремя различными долинами, одна из которых представляет собой тупик и может быть отнесена к интермедиату типа (134), [c.613]

Предсказание реакционной способности — одна из наиболее фундаментальных проблем органической химии. На разных ступенях иерархии теоретических подходов она решается по-разному от интуитивных предсказаний, основанных на структурной теории, дополненной представлениями об электронных эффектах , до современных и очень сложных неэмпирических квантовомеханических расчетов поверхностей потенциальной энергии реакций. Количественные предсказания базируются либо на эмпирическом подходе, используюш,ем корреляционные уравнения типа уравнения Брёнстеда или Гаммета на основе так называемого принципа линейности свободных энергий , либо на квантовомеханической основе с использованием индексов реакционной способности, метода возмущений, орбитальных корреляций и т. д. [c.5]

Ни один из этих методов не может быть применен для всего широкого диапазона, в котором изменяется реакционная способность и селективность в вышеупомянутых типах химических реакций. Квантовомеханические методы расчета поверхностей потенциальной энергии реакций вс еще слишком грубы для учета тонких различий в скоростях или направлениях ориентации в зависимости от небольших изменений в заместителе. В любом случае получение всех точек, необходимых для точного определения изменения энергии при изменениях углов и длин связей в трехмерном пространстве, является очень трудоемким и дорогостоящим занятием. Тем не менее тонкие детали механизмов реакций, касающиеся синхронности и природы элементарных стадий, не могут быть получены никаким другим путем. Например, недавние расчеты энергетических поверхностей для циклофрагментации циклобутана с образованием этилена [31] и для геометрической изомеризации циклопропана [32] показали, что промежуточным бирадикальным частицам (например, тетраметилен и триметилен) не соответствуют минимумы на поверхности потенциальных энергий этих реакций. Трудно оценить досто- [c.283]

Для возникновения электронного возбуждения в ходе химической реакции частиц в основных состояниях необходимо, чтобы энергия реакции была достаточной для заселения состояний, которые допускаются поверхностями потенциальной энергии реакции на корреляцию между реагентами и продуктами могут действовать запреты симметрии [11]. Это обстоятельство, по-видимому, накладывает жесткие ограничения на ряд простых реакций, которые могут приводить к электронному возбуждению. Два случая, допускающих образование электронно-возбужденных продуктов, обсуждались Трашем [11] и будут кратко рассмотрены ниже. [c.334]

Берсон предполагал, что такие твист-катионы являются истинными метастабильными интермедиатами, занимающими минимум на поверхности потенциальной энергии реакции. Возможность того, что ионные пары могут принимать участие в реакции и могут быть ответственными за эффект памяти , рассматривалась Берсоном, но была отброшена как нереальная на том основании, что процесс возврата при дезаминировании должен включать молекулу азота. [c.200]

На основании принципа Борна—Оппенгеймера изменения энергий электронов в молекулах, обусловленные движениями ядер, происходят, как правило, адиабатически. Поэтому в большинстве задач, касающихся движения ядер, о поведении электронов можно судить на основании метода Шредингера для стационарных состояний. Сюда относятся важные проблемы, связанные с химическими реакциями, которые отличаются от колебаний молекул только тем, что движения ядер, определяющие течение этих реакций, происходят сравнительно быстро. Поэтому, как это ни странно на первый взгляд, квантово-механическое исследование скоростей химических реакций лишь очень редко требует использования уравнения Шредингера, зависящего от времени, несмотря на то, что рассматривается процесс, происходящий во времени. Как было впервые указано Лондоном [2], электронные движения, происходящие в течение химических реакций, адиабатичны, и движения ядер происходят почти по классическим законам. При расчете скорости реакции нужно просто определить потенциальные энергии всех конфигураций, участвующих в реакции атомов (т. е. найти потенциальную поверхность или поверхность потенциальной энергии реакции), предположив, что ядра во всех конфигурациях находятся в покое. Истинное движение ядер определяется затем по законам классической механики в поле потенциальной энергии, обусловленной электронами на адиабатической поверхности. В проведении программы исследования в этой области особенно велика была роль Эйринга [3]. [c.406]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология