Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Поверхности потенциальной энергии, активированный комплекс и теория абсолютных скоростей

    Факторы, определяющие константу скорости реакции. Энергия активации. Теория столкновений. Активированные комплексы. Поверхности потенциальной энергии, путь реакции. Теория абсолютных скоростей реакций, переходное состояние, энтальпия и энтропия активации. Реакции замещения, нуклеофильные группы, механизм 814) 1 (диссоциативный), механизм SN2 (ассоциативный). [c.350]


    В дальнейшем теория элементарных реакций развивалась на базе законов классической и квантовой механики (Г. Эйринг, М. Эванс, М. Поляни, 1935). Новое направление в развитии теории кинетики назвали теорией абсолютных скоростей химических реакций. Основное положение теории абсолютных скоростей химических реакций заключается в том, что всякий элементарный химический акт протекает через переходное состояние (активированный комплекс), когда в реагирующей системе исчезают отдельные связи в исходных молекулах и возникают новые связи, характерные для продуктов реакции. В теории абсолютных скоростей решаются две задачи расчет поверхности потенциальной энергии элементарного акта и расчет [c.287]

    Основное положение теории абсолютных скоростей химических реакций заключается в том, что всякий элементарный химический акт протекает через переходное состояние (активированный комплекс), когда в реагирующей системе исчезают отдельные связи в исходных молекулах и возникают новые связи, характерные для продуктов реакции. В теории абсолютных скоростей химических реакций можно выделить две основные задачи расчет поверхности потенциальной энергии элементарного акта и расчет вероятности образования и времени существования переходного состояния. Первая задача связана с решением уравнения Шредингера для системы частиц, образующих активированный комплекс. Эта проблема очень сложна и в настоящее время приближенно решается с помощью современных ЭВМ только для простейших реакций. Поэтому в основном теория развивается в поисках методов оценки энергии и энтропии образования активированного комплекса исходя из свойств реагирующих молекул. [c.568]

    ПОВЕРХНОСТИ ПОТЕНЦИАЛЬНОЙ ЭНЕРГИИ, АКТИВИРОВАННЫЙ КОМПЛЕКС И ТЕОРИЯ АБСОЛЮТНЫХ СКОРОСТЕЙ [c.15]

    Формула (2.5) является основной в теории абсолютных скоростей реакций. Входящие в нее величины можно рассчитать теоретически, если построить для данной реакции поверхность потенциальной энергии. Помимо теоретических методов определения параметров активированного комплекса на основе (2.3) важную роль на практике играют различные полуэмпирические и эмпирические оценки структуры и энергии активированного комплекса и определение по ним, согласно (2.5), константы скорости элементарной реакции. Подобные расчеты широко применяются, так как не существует прямых [c.21]


    Таким образом, построение поверхности потенциальной энергии позволяет судить и о природе активированного комплекса, и о межатомных расстояниях, и о величине энергии активации, т. е. дает сведения, необходимые для теоретического расчета скорости реакции на основании свойств исходных молекул. Вот почему рассматриваемую теорию иногда называют теорией абсолютных скоростей. Правят, математические трудности не позволяют осуществить строгий расчет. [c.151]

    Даже если можно построить полную энергетическую поверхность, это еще далеко не означает, что можно рассчитать абсолютную скорость химической реакции. Как было показано ранее, в реакциях принимают в общем случае участие вещества с широким спектром энергий теплового возбуждения. Поэтому необходимо применить методы статистической механики для расчета соответствующих статистических сумм веществ, принимающих участие в реакции, и активированного комплекса, рассматривая последний как обычную молекулу, за исключением вопроса о колебательной частоте вдоль координаты реакции. Таким образом, в теории переходного состояния вначале рассчитывают полную поверхность потенциальной энергии и на основании этого определяют форму активированного комплекса. Затем используют полученные длины связей, валентные углы и силовые постоянные для расчета соответствующих статистических сумм. Полагают, что реагирующие вещества находятся в равновесии с активированным комплексом, который с фиксированной скоростью распадается на продукты реакции. [c.310]

    Абсолютную скорость элементарной реакции принципиально можно вычислить с помощью упомянутой теории активированного комплекса. Однако для этого необходимо посредством методов квантовой механики найти поверхность потенциальной энергии реагирующей системы. Поскольку для гетерогенных каталитических реакций подобный расчет, как правило, не представляется возможным, в случае этих реакций теория активированного комплекса используется для установления формы закона действующих масс и приближенной оценки предэкспоненциального множителя константы скорости. [c.14]

    Г сек . Уравнение (64.44) является основой так называемой теории абсолютных скоростей реакций. В принципе оно дает метод расчета скорости химической реакции. Суммы состояний реагирующих веществ можно считать известными, а данные, необходимые для определения суммы состояний активированного комплекса, именно его размеры и частоты колебаний, могут быть найдены путем исследования соответствующей поверхности потенциальной энергии, построенной на основании квантовомеханических расчетов. Величина Е,), представляющая собой гипотетическую энергию активации рассматриваемого процесса при температуре абсолютного нуля, также может быть найдена, если известна высота барьера на поверхности потенциальной энергии. Полные данные, необходимые для вычисления скорости реакции, имеются лишь для немногих несложных реакций. Однако даже тогда, когда нельзя получить исчерпывающих сведений, оказывается возможным притти к ряду полезных заключений, подставляя соответствующие выражения вместо сумм состояний в уравнении (64.44). Для этого удобнее всего применять дающие достаточную точность приближенные уравнения, приведенные в параграфах 616, 626, 62в. В качестве простого примера рассмотрим реакцию между двумя атомами А и В [c.507]

    Такая картина опирается на обычно применяемую в теории абсолютных скоростей трехмерную диаграмму потенциальной энергии, где V отложена в функции двух расстояний А—В и В—С между тремя реагирующими частицами. В этом случае X — это путь, проходящий от исходного состояния к конечному по дну соответствующих ложбин на поверхности потенциальной энергии через седловую точку (активированный комплекс). Однако [c.33]

    Точные расчеты поверхностей потенциальной энергии затруднительны даже для простейших химических систем, а использование таких расчетов для предсказания энергий активации и других свойств активированного комплекса хотя в принципе и возможно [17], но на практике весьма ограничено. Однако концепции поверхности потенциальной энергии и активированного комплекса очень ценны для понимания пути протекания химической реакции и являются основой теории абсолютных скоростей реакций. [c.19]

    Для реакции между молекулами, состоящими из нескольких атомов, необходимо большое число координат для описания потенциальной энергии как функции положения различных атомов. Из-за сложности таких расчетов были рассчитаны поверхности потенциальной энергии только для нескольких относительно простых реакционных систем при этом были использованы различные приближенные методы. Однако много полезной информации можно получить из теории абсолютных скоростей реакций и без полного построения поверхности потенциальной энергии, описывающей реакцию. Полезно мысленно представлять реагенты переходящими постепенно в активированный комплекс, который затем диссоциирует на продукты, путем наблюдения за движением точки по поверхности потенциальной энергии это представление о сущности элементарной химической реакции должно быть сохранено, хотя для большинства систем количественное построение поверхностей потенциальной энергии в настоящее время не может быть выполнено. [c.494]


    В начале 20-х годов XX в. интерпретация энергии активации основывалась на радиационной теории кинетики химических реакций, согласно которой источником активирования молекул считалась лучистая энергия. Однако эта гипотеза была вскоре оставлена как не получившая экспериментального подтверждения. Практически до работ Ф. Лондона (конец 20-х годов), показавшего возможность квантовомеханического расчета энергии активации, не было предложено ни одного удовлетворительного метода нахождения этой величины, основанного на использовании физических свойств реагентов. Лондон показал возможность определения величин, необходимых для построения поверхности потенциальной энергии адиабатической системы как функции междуатомных расстояний реагентов. Основными недостатками предложенного Лондоном способа расчета поверхности потенциальной энергии явились а) исключение из рассмотрения свойств этой поверхности, определяющих природу промежуточного комплекса б) трудность решения уравнения Лондона даже для простейших систем. Первый недостаток был устранен в середине 30-х годов XX в. созданием теории абсолютных скоростей реакций. [c.307]

    Л/А — постоянная Авогадро, 6,02-10 кмоль ). Для влементар-ных реакций в газовой фазе с помощью этого уравнения можно вычислять абсолютные значения констант скорости. Для этого расчета необходимо знать статистические суммы исходных частиц и активированного комплекса и энергию активации реакции. Последняя может быть вычислена только в том случае, если известно уравнение поверхности потенциальной энергии. В настоящее время точность таких расчетов даже для простейших реакций невелика, в то время как зависимость константы скорости от энергии активации весьма значительна. Поэтому, с точки зрения расчетов, основное значение теории переходного состояния заключается в возможности вычисления предэкспоненциального множителя. Для этого необходимо вычислить статистические суммы гх, г, ,. .., г . [c.91]

    Лишь созданная в 1935 г. теория абсолютных скоростей реакций [17], с помощью методов квантовой (расчет поверхности потенциальной энергии системы) и статистической (определение константы скорости реакции) механики, а также термодинами- ческое истолкование орироды активированного комплекса дали химикам общую принципиальную схему расчета констант ско- [c.6]

    Действительно, изучение механизмов жидкофазных органических реакций Соупером с сотрудниками в конце 20-х — начале 30-х годов XX в., а также Хьюзом и Инголдом в первой половине 30-х годов XX в. способствовало замене представлений коллизионной теории положениями теории абсолютных скоростей реакций, сформулированной в 1935 г. Эйрингом, Эвансом и Поляни. Однако сложность протекания органических реакций в растворах и трудность определения поверхности потенциальной энергии системы и свойств активированного комплекса обусловили преимущественно эмпирический и качественный характер теории влияния растворителя на скорости органических реакций. [c.138]

    Физика в этой теории явилась естественным средством для определения важных параметров химического процесса, но сам активированный комплекс — это физическая модель, сходная со столь привычной для химика молекулой. Именно поэтому в теории абсолютных скоростей реакций стало возможным объединение структурных и кинетических концептуальных систем. Развитие теории абсолютных скоростей реакций привлекло внимание исследователей к необходимости учета пространственного строения молекул в различные моменты превращения, способствовало созданию механизма перераспределения энергии между реагирующими веществами, позволило ученым применять термодинамические соотношения для определения скоростей процессов. Но при использовании этой теории для рассмотрения скоростей конкретных реакций при изучении структурно-кинетических закономерностей [Р. Феркло и С. Хиншелвуд — изменение энтропии активации С. Хиншелвуд, К. Лейдлер, Е. Тимм — изменение энергии активации (конец 1930-х годов)] обнаружились очень большие трудности, вызванные чрезвычайной сложностью (практической невозможностью) определения поверхности потенциальной энергии системы и строения активированного комплекса, особенно для столь сложных систем, как взаимодействие органических молекул. [c.160]

    В известной работе Эйринга [13], посвященной изложению теории абсолютных скоростей реакщ1й, была сделана попытка получить уравнение (2-2) из величин, которые можно определить непосредственно по поверхности потенщ1альной энергии. Используя статистическую механику и определив верщину потенциальной поверхности как активированный комплекс или активированное состояние ( наивысщая точка самого низкого по энергии пути [13]), к которому можно применить термодинамические соотношения, Эйринг получил константу скорости к для различных модельных реакций, таких, как А -Ь ВС — АВ С или АВ + СВ — АС + ВВ. Если [c.41]

    Ситуация здесь в общем случае та же, что и в теории абсолютных скоростей реакций, которая содержит расчет поверхностей потенциальной энергии для реагирующей системы и устанавливает связь фактических скоростей реакций с этими потенциальными поверхностями. Эта связь исследовалась Эйрингом и др, [9] на основе допущения равновесия между реагентами и активированными комплексами, которые существуют в окрестности седловой точки поверхности потенциальной энергии. Такое предположение о равновесии строго обосновать нельзя, и для получения более точных сведений о взаимодействии реагирующих частиц нужно решить пх уравпепия движения при наличии связей в виде поверхностей потенциальной энергии. [c.330]

Смотреть страницы где упоминается термин Поверхности потенциальной энергии, активированный комплекс и теория абсолютных скоростей: [c.159]    [c.32]    [c.353]    [c.149]    [c.353]   
Смотреть главы в:

Мономолекулярные реакции -> Поверхности потенциальной энергии, активированный комплекс и теория абсолютных скоростей



ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Активирование поверхности

Активированный комплекс

Комплекс активированный Активированный

Поверхность потенциальной энергии

Поверхность энергия

Потенциальная яма

Потенциальные поверхностей

Теория абсолютных скоросте

Теория абсолютных скоростей

Теория абсолютных скоростей Теория

Энергия комплекса

Энергия потенциальная



© 2024 chem21.info Реклама на сайте