Кекулевские соединения

Простейшим и важнейшим представителем этих соединений является нафталин — ароматический углеводород, получаемый из каменноугольной смолы или химической переработкой нефти. Его строение может быть представлено набором из трех кекулевских структур [c.27]

Важно оценить, как скажется учет электронов а-связей на основных положениях концепции ароматичности, выведенных из модели, принимающей во внимание только я-электронную делокализацию. Неэмпирическими расчетами молекулы бензола показано [190], что при переходе от структуры симметрии Dqu к кекулевской структуре симметрии Вгн с альтернированием связей я-электронная энергия понижается, а а-электрон-ная энергия в большей мере повышается, т. е. выравненность связей определяется а-остовом. Возникает вопрос о правомерности использования выравненности связей как структурного критерия ароматичности, связываемой с циклической делокализацией я-электронов. Путем расчета топологической ЭР (см, разд. 1.3,3) выделен компонент, обусловленный циклической я-электронной делокализацией, знак которого, как оказалось, противоположен знаку изменения полной я-электронной энергии системы [191]. Понижение последней при искажении симметричной структуры бензола в кекулевскую структуру происходит на фоне повышения энергии циклической я-электронной делокализации, вследствие чего и становится возможной компенсация в результате увеличения а-электронной энергии. Напротив, в случае антиароматического циклобутадиена переход от структуры квадрата к структуре прямоугольника с альтернированием связей вызывает уменьшение как полной я-электронной энергии, так и энергии циклической я-электронной делокализации, в результате чего уменьшение я-электронной энергии не компенсируется увеличением а-электронной энергии и более стабильной оказывается структура с альтернированием связей. Таким образом, выравненность длин связей действительно связана с циклической делокализацией я-электронов и оправданно служит критерием ароматичности. Понятие а-ароматичности не противоречит понятию я-арома-тичности, а дополняет его, как представления о а-сопряж нии дополняют общепринятую теорию электронного строения органических соединений. [c.54]

Таким образом, представление ароматических соединений в виде систем с фиксированными двойными связями становится неоправданным в случаях, когда возможно написание двух и более эквивалентных кекулевских структур. Это, в частности, относится и к двум кекулевским структурам бензола. Бензол — очень стабильный углеводород и ПС обладает свойствами олефиновых соединений. [c.48]

Как ясно из всего изложенного, связи ароматических соединений имеют нецелочисленный характер, и поэтому изображение этих соединений с помощью одной кекулевской формулы является [c.36]

В общем, кажется, что в интересах ясности соединения пуринового ряда следует называть как производные пурина, а не как производные некоторых представителей этого класса, что может приводить к двусмысленности. В этом обзоре для названия функциональных групп приняты правила hemi al Abstra ts с единственным исключением для гидроксильной группы, которая в реферативном журнале обозначается с помощью суффикса ол . Автор предпочитает приставку окси , так как она используется в подавляющем числе публикаций, посвященных пуринам. Следует отметить, что в настоящей обзорной статье производные пурина обозначаются и называются как производные ароматической конденсированной циклической системы кекулевского типа, а не как циклические амиды, имиды или тионы, хотя все-таки в некоторых случаях имеется достаточно доказательств наличия структуры названных типов. [c.133]

Как уже отмечалось, имеется ряд других характерных свойств, отличающих ароматические молекулы, таких, как длины связей, промежуточные между длинами простой и двойной связей, типы реакций, диамагнитные восприимчивости и т. д. Первое из этих свойств тесно связано с энергией резонанса, причем большие энергии резонанса наблюдаются только тогда, когда рассматриваемые связи мало отличаются по длине более того, для растяжения и сжатия предполагаемых простых и двойных связей кекулевской структуры до наблюдаемых длин требуется энергия, и наблюдаемая энергия резонанса является только остатком после затраты этой энергии сжатия — растяжения. Характерные для ароматических соединений реакции также подвержены влияниям энергии резонанса, так как очень часто энергия активации содержит член, отражающий потерю энергии резонанса в переходном состоянии, однако в энергии активации содержатся и другие члены, никак не связанные с ароматичностью, например отражающие изменение гибридизации от к 8р в переходном состоянии, приводящее к следующей предложенной Ингольдом [251 ппомежугочной базе нитрования [c.12]

Что же касается количественного аспекта теории резонанса — оценки энергетической стабильности промежуточных или конечных продуктов реакции по ограниченному числу канонических структур, то здесь теория резонанса представляет огрубление метода валентных связей, допустимое лишь в простейших случаях. Например, Додель и А. Пюльман (1946) подсчитали, что если структуры типа кекулевских в бензоле имеют вес (в скобках далее указано число структур) 78% (2) в бензоле и 54% (3) в нафталине, то в антрацене их вес равен 10% (4), а в нафтацене — 0% (5). В то же время вес структур типа дьюаровскнх составляет соответственно — 22 (3), 41 (16), 60 (48) и 40% (110), а вес структур с двумя формальными или неэффективными связями в тех же соединениях соответственно — О (0), 5 (19), 30 (150) и 60% (649). Очевидно, что при расчетах по теории резонанса, относящихся к антрацену и более сложным соединениям, допускается ко тоссальная ошибка. Поэтому количественный аспект теории резонанса вообще почти потерял всякое значение. [c.78]

Помимо расчет ЭР, основывающихся на методах МО ССП и МОХ, для вычисления ЭР карбоциклических бензоидных систем предложен несколько способов, сходных с методом валентных схем и построенных на базисе еекстетных структур Клара [116], кекулевских структур [109] или конъюгированных циклов [117], выявляемых в молекулярной структуре, с эмпирической параметризацией. Кольца в полициклических углеводородах, которые, как и кекулевская структура бензола, имеют три двойных связи, Клар предложил выделять с помощью внутреннего круга, символизирующего секстет электронов, что позволило качественно интерпретировать многие свойства [118]. Кроме колец, имеющих секстет л -электронов, различают кольца, которые способны разбавлять секстет путем перехода к ним двух я-электронов (показано стредкой), кольца с фиксированными двойными связями и пустые кольца (см, формулы антрацена (64), цетрена (65) и перилена (66), соответственно). Постулировано, что соединение тем более арома- [c.38]

Применению теории резонанса для объяснения химических свойств особенно много внимания уделили Сыркин и некоторые другие советские химики. Их основные работы в этом отношении падают на период между рассмотренным обзором Полинга и выходом в свет упомянутой дюнографии Уэланда. Сыркину принадлежит редакция, вероятно, всех появившихся в советской печати переводных статей по теории резонанса, а также переводов монографий Полинга и Уэланда. В 1940— 1941 гг. Сыркин, Жуховицкий и Дяткина приступили к публикации серии статей по квантовой химии [41, 42], завершению которой, по-видимому, помешала война. Уже в первых статьях этой серии резонансным структурам придается то толкование, которое впоследствии подвергалось суровой критике под резонансом эти авторы понимают существование , а также суперпозицию различных состояний [41, стр. 943[. Более того, Дяткиной [43] было введено понятие о переходной структуре. Например, электронная структура молекулы НС1 представляет собой наложение трех структур ковалентной, ионной и переходной, когда электрон принадлежит обоим ядрам одновременно, примерно так, как в электронной структуре молекулярного иона водорода. По расчетам Дяткиной, в НС1 вес гомеополярной структуры 71%, ионной 6 , переходной 23%. Переходные структуры были, так сказать, теоретически обнаружены и в органических соединениях, например в бензоле. В нем при суперпозиции (сосуществовании) этих (кекулевских. —Г. Б.) состояний il- i и фо возникает переходная структура г)5,1 32. Она не может быть изображена химической формулой, но роль ее весьма существенна из-за обусловливаемого ею понижения общей энергии...Наличие переходных структур между структурами Дьюара и структурами Кекуле стабилизирует молекулу [42, стр. 123, 124]. Очевидно, судя по примеру с НС1, вклад переходных структур в энергию резонанса довольно значителен, однако, поскольку эти структуры не наглядны, теряется как раз основное преимущество, которое признавалось за теорией резонанса возможность представления электронного строения молекул привычными для химика валентными схемами. [c.239]

Фиксированные двойные связи не лишают полициклические углеводороды их ароматического характера, если обеспечивается наличие, но крайней мере, одной кекулевской структуры. Углеводороды ряда зетрена не имеют значительных отличий от изомерных соединений периленового ряда, не содержащих фиксированных двойных связей. Очевидно, что по крайней мере в зетреновом ряду достаточно лишь одной кекулевской структуры для появления ароматического характера соединения. Идея резонанса в рамках теории валентных связей не может предсказать свойств зетренов. [c.46]

Для исследования распределения двойных связей в соединениях бензольного и нафталинового рядов был использован озонолиз. Показано, что нет оснований для какого-либо предпочтения одной из кекулевских структур о-ксилола . Более разительные результаты получены в случае 2,3- и 1,4-диметил нафталинов. 2,3-Диметил-нафталин, если бы он обладал структурой Эрленмейера VIII, при озонолизе давал бы лишь одну молекулу диметилглиоксаля. Если исходить из структуры IX, то должно получаться две молекулы метилглиоксаля, а эквивалентная смесь VIII и IX должна бы дать смесь диметилглиоксаля и метилглиоксаля в соотношении 1 2. Однако в действительности соотношение указанных продуктов реакций составляет 10 1. 1,4-Диметилнафталин при озонолизе дает метилглиоксаль и глиоксаль в соотношении 1 4, а не 2 1, как этого требует эквивалентный вклад структур X и XI. [c.137]

Такое изображение требует много времени и места, так как уже для нафталина количество структур 3, а для фенантрена 5 и т. д. Однако важнейшим недостатком этого во многих случаях очень наглядного метода изображения, опирающегося на рассмотренный выше метод валентных связей, является то, что он не дает четкого представления о наличии ароматических свойств у соединения. Так, пентален и гептален можно подобно бензолу изобразить двумя кекулевскими формулами, хотя оба соединения не имеют ароматического характера [c.37]

Альтернантный углеводород Я, содержащий га атомов со звездочкой и т атомов без. вездочки, можно получить соединением п — т метильных гр пп с четным кекулевским альтернантным углеводородом 5, включающим т атомов со звездочкой и т атомов без звездочки. Будем восстанавливать 5 из Я постепенно, присоединяя по одной метильной группе, т. е. [c.299]

Доказательство теоремы 6.9 также очень простое. Рассмотрим четный некекулевский альтернантный углеводород Я, в котором имеется п атомов со звездочками и т атомов без звездочек, причем п—т- -2. Такой углеводород может быть образован при соединении метила с нечетным альтернантным углеводородом Т, содержащим п — 1 атомов со звездочкой и т атомов без звездочки. Поскольку соединение осуществляется через положение без звездочки в Т и несвязывающие МО в Т охватывают только атомы со звездочкой (теорема 6.7), я-энергия такого соединения равна нулю [см. выражение (6.99)]. Соединим теперь Г с метилом через одно из положений со звездочкой с образованием четного альтернантного углеводорода Я, изомерного с Я. Присоединенный атом углерода оказался без звездочки, поэтому в Я входит теперь п — 1 атомов со звездочкой и т + 1 атомов без звездочки. Разность между числом атомов со звездочкой и без нее в Я на две единицы меньше соответствующей разности в Я. Однако в этом случае в соединении участвует активное положение 5 поэтому между я-энергиями и 5, а также между я-энергиями Я п Я должна существовать разность первого порядка. Распространяя это рассуждение, мы видим, что каждый раз, когда мы переводим любой некекулевский альтернантный четный углеводород в углеводород, в котором на два неспаренных электрона меньше, происходит изменение энергии первого порядка, и такой процесс можно продолжать до тех пор, пока не будет достигнут предельный случай четного альтернантного углеводорода с одинаковым числом атомов со звездочкой и без звездочки, т. е. кекулевского альтернантного углеводорода. [c.300]

Теорема 6.10. Некекулевский нечетный альтернантный углеводород значительно менее устойчив, чем кекулевский нечетный альтернантный углеводород, если определить кекулевский нечетный альтернантный углеводород как соединение, для которого можно написать классическую структуру, где все атомы, кроме одного, попарно соединены двойными связями. [c.302]

Углеводород, для которого нельзя записать ни одной клас--сической структуры, т. е. некекулевский углеводород, значительно менее устойчив, чем любой кекулевский изомер и должен существовать также в виде полирадикала можно полагать, что соединения такого типа должны сразу после образования всту- [c.302]

До вовникновения электронных теорий трудно было правильно представить природу бензола и других ароматических соединений, а тем более выраэлть их строение формулой. Достаточно сказать, что п в наши дни эта задача еще далеко не решена. Но критика кекулевской фО рмулы бензола Марковниковым прогрессивна для его В)ремени и не потеряла актуальности в наши дни. Упоминание об отрицательном отношении к формуле Кекуле такого крупного химика-органика, как Марковников, тем более уместно, что и в современных учебниках иногда эта формула преподносится учащимся как наилучшая. [c.78]

Из ранних попыток наиболее удачной была попытка объяснения стабильности ароматических соединений с удовлетворением условий симметрии, сделанная Тиле [13] в 1898 г. Изучение ненасыщенных соединений привело Тиле к допущению, что лабильные валентности двойных связей в принципе могут делиться любым образом и что в большинстве случаев они частично связаны и частично свободны. Тиле показал, каким образом в цепи чередующихся простых и двойных связей возможпость деления связей на части может привести к их сопряжению , т. е. к более равномерному распределению сродства по двойным связям и промежуточным простым связям, вследствие чего реакция протекает главным образом по концам цепи, где имеется свободное некод1ненсированное сродство. Таким образом было объяснено, почему происходит присоединение к концам сопряженной ненасыщенной системы в алифатическом ряду. Далее Тиле подчеркнул, что в кекулевской структуре бензола сопряишние происходит по замкнутому кольцу цепь [c.159]

Сходство между бензолом и боразином становится очевидным при рассмотрении структур кекулевского типа ХУ1б и ХУ1в. Вопрос о том, какова величина вклада этих структур в истинное строение боразина, представляет большой интерес и до сих пор служит источником разноречивых мнений. Некоторые данные (главным образом физического характера) позволяют утверждать, что боразин и ряд его производных, по крайней мере в некоторой степени, обладают ароматическим характером. Молекула боразина представляет собой плоский цикл с углами между связями, равными 120°, и шестью эквивалентными связями В — N длиной 1,44 А эта величина меньше, чем ожидаемое значение длины простой связи В — N (1,54 А), и больше, чем рассчитанное значение длины двойной связи В = N(1,36 А). Далее, физические свойства боразинов и их углеродных аналогов весьма сходны, как это можно видеть из данных табл. 31-7. В то же время бора-зины — сравнительно реакционноспособные соединения, разлагающиеся приблизительно при 100°. В целом имеющиеся данные не позволяют сделать однозначного вывода относительно того, какова степень ароматичности этих веществ. [c.501]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология