Симметричная орбиталь

Расчет показывает, что если электронное облако сферически симметрично ( -орбиталь), усредненное значение ДЯа равно нулю. [c.244]

Симметричные орбитали 5, 2рх принадлежат к неприводимым представлениям Е, П группы вращений, причем и эквивалентные орбитали. Последние являются также локализованными орбиталями, если орбитали 5 и 2рх имеют одинаковую пространственную протяженность, как в случае 2х-орбиталей, взятых в качестве 5-орбиталей, поскольку тогда взаимное проникновение орбиталей 4- и мало. Если, однако, пространственная протяженность одной из двух симметричных орбиталей значительно меньше, чем другой, как в случае 1х-орбиталей, то роли меняются и симметричные орбитали представляют локализованную пару. [c.103]

Канонические МО, полученные решением уравнений Хартри — Фока, являются симметричными орбиталями, [c.76]

Р п с. 26.28. Справа — симметричная орбиталь, образованная р-орбиталями лигандов соответствующей симметрии, обеспечивающей оптимальное перекрывание с .-орбиталью иона металла, показанной слева. Орбитали и обладают аналогичной симметрией и перекрываются с ё у- и й , -орбиталями иона металла. [c.99]

Этот анализ подразумевает, что важным моментом в различии запрещенности реакций (6) и (7) является полярность Н — С1-связи. Различие в электроотрицательности двух связанных атомов всегда приводит к асимметрии результирующих молекулярных орбиталей. Это в свою очередь приводит к некоторому перекрыванию в тех ситуациях, где для симметричных орбиталей, образовавшихся между атомами одинаковой электроотрицательности, было найдено нулевое перекрывание. [c.118]

Похоже, что бирадикалы часто бывают промежуточными частицами в запрещенных изомеризациях. Бепзол Дьюара может давать бирадикал с занятой симметричной орбиталью [56] [c.428]

Симметричная орбиталь бензола (разд. 5-4) [c.517]

На втором энергетическом уровне (п = 2) имеется четыре орбитали, причем одна из них имеет сферическую симметрию, Она называется 25-орбиталью, Очевидно, 25-электрон обладает более высокой энергией, а потому будет находиться на большем расстоянии от ядра, чем 15-электрон. Вообще, для каждого значения п существует одна сферическая симметричная орбиталь. [c.26]

Так как сродство к электрону (СЭ) (табл. 17) и первый потенциал ионизации (табл. 13) вместе определяют поведение электрона не только на внешних подуровнях атома, но и в образовавшейся связи, искажая симметричность орбиталей, то возникла мысль о создании некоторой обобщенной функции, которая могла бы отражать поведение атомов при образовании химической связи и молекулы в целом. [c.82]

Чтобы сформулировать общее правило, следует подсчитать, например, связывающие симметричные уровни реагентов и продуктов реакции. Допустим, реагенты имеют т я-орбиталей если ml2 — четное число, то будет ml А симметричных связывающих я-орбиталей если ш/2 — нечетное число, то таких орбиталей будет (т+2)/4. Продукт содержит т—2) я-орбиталей, из которых, если т/2 — четное число, mii — симметричные связывающие если т 2 — нечетное число, то связывающих симметричных орбиталей будет т—2)/4. Различают три возможных случая q, и 1, 2, 3. ..) [c.35]

Некоторое время тому назад автор этой книги указал [47], что олефины должны быть способными к образованию дативных связей с акцепторами, имеющими вакантные орбитали. При этом пара связывающих я-электронов играет такую же роль, как пара неподеленных валентных электронов, например, в аммиаке или аминах. Основная и вполне разумная идея, на которой базируется это предположение, состоит в том, что между АО и МО нет качественного отличия. Любая орбиталь описывает возможное движение электрона в поле ряда заряженных частиц, и в этом смысле АО и МО полностью эквивалентны. Эту идею можно легко выразить в более строгой форме. Рассмотрим МО, которые могут возникнуть при взаимодействии 2р-А0 Ф1 и ф ), образующих я-связь в этилене с АО г з атома X, расположенного на линии, проходящей через середину связи С==С (см. рис. 8.34,а). Поскольку результирующая система по-прежнему обладает плоскостью симметрии (плоскость Р, пересекающ,ая посередине связь С = С), ее МО должны быть либо симметричными, либо антисимметричными по отношению к этой плоскости. АО ф симметрична относительно отражения в плоскости Р. Заменим теперь АО и ф соответствующими симметричными орбиталями и 2, которые выражаются так (ср. с разд. 4.10) [c.433]

На языке теории групп этот результат может быть сформулирован следующим образом детерминант, составленный из дважды занятых орбиталей, будет описывать полностью симметричное состояние, если набор орбиталей А, В, X является базисом некоторого представления группы Далее, как показано в приложении HI, это означает, что без потери общности орбитали могут быть выбраны таким образом, что они будут реализовать полностью приведенное представление группы все они в этом случае распадаются на наборы так называемых симметричных орбиталей, которые реализуют отдельные неприводимые представления группы Отсюда следует, что отдельный детерминант (5.1.1), построенный из симметричных орбиталей, тогда и только тогда будет представлять полностью симметричное состояние, когда каждая орбиталь из любого набора таких орбиталей, принадлежащих отдельному неприводимому представлению, является занятой или все они незаняты. [c.147]

Пространственную симметрию этой функции легко установить, непосредственно применяя к ней рассуждения, изложенные в начале разд. 5.1. Из них легко видеть, что если соответствующие орбитали являются симметричными орбиталями, то пока все орбитали (или ни одна из них), принадлежащие каждому неприводимому представлению, заняты (или не заняты), для того или другого спинового множителя функция (5.2.1) будет обладать определенной симметрией и будет принадлежать некоторому одномерному представлению молекулярной точечной группы. Какое именно это одномерное представление, определяется типом симметрии однократно занятых орбиталей. [c.154]

Рассмотрим правильную гексагональную молекулу бензола, для которой конкретный вид молекулярных орбиталей определяется во многом соображениями симметрии, и возьмем в качестве базиса атомных орбиталей орбитали 15, 2з и 2р для каждого атома углерода и орбиталь 15 для каждого атома водорода. Из выбранных атомных орбиталей можно построить симметричные орбитали (т. е. такие линейные комбинации атомных орбиталей, которые являются базисными для представлений точечной группы и тогда окончательные МО будут получены из решения секулярной проблемы, определяющей линейные комбинации сравнительно небольшого числа симметричных орбиталей заданной симметрии. Тогда даже самые грубые предположения относительно матричных элементов (неизвестного) оператора Хартри —Фока Ь " (например, подобные сделанным Хюккелем для л-электронов) ведут к разумному общему виду молекулярных орбиталей каждого типа симметрии, а также порядку величины и порядку следования их орбитальных энергий. Эти результаты хорошо известны недавно они были подтверждены результатами неэмпирических расчетов [33]. [c.325]

МОЖНО получить из таблицы характеров данной группы, если сложить соответственно характеры операций представлений 2А1 + 51 + + В2. Найти, какие атомные орбитали комбинируются в симметричную орбиталь а, совсем просто ими являются такие орбитали, характеры которых совпадают с характерами представления [c.251]

Молекула имеет центр симметрии (рис. 19), и распределение электронной плотности должно быть, конечно, симметричным относительно этого центра. Это наблюдается, если молекулярные орбитали или симметричны, или антисимметричны относительно центра, ибо я-электронная плотность определена как сумма квадратов занятых д-орбиталей (см. 1У.6). Таким образом, для симметричных орбиталей [c.83]

Вычисляя элементы /г с использованием этих симметричных орбиталей, получаем [c.32]

Тогда Л — гамильтониан в базисе симметричных орбиталей. Вековой детерминант [c.32]

Во-вторых, принимается, что отталкивание за счет электронных пар связей снижается по мере увеличения электроотрицательности присоединяемых атомов. Этого также вполне следовало ожидать, поскольку связывающие электронные орбитали сильнее оттягиваются от центрального атома более электроотрицательными атомами (ср. поляризованную орбиталь на рис. 3.4, в с более симметричными орбиталями на рис. 3.4, а и б). Иными словами, если [c.52]

С поворотом и сдвигом реагентов приходится иметь дело даже для одноатомных функциональных групп, поскольку каталитически активные атомы или ионы обычно являются комплексообразователями с несколькими орбиталями, из которых лишь одна или две участвуют в акте катализа, а остальные заняты фиксированными в пространстве лигандами. Каталитически активные ионы не имеют сферически симметричных орбиталей, поэтому для такого иона в поле лигандов энергия взаимодействия с субстратом зависит не только от расстояния, но и от направления перемещения, причем отклонение в одном из направлений и есть движение по координате реакции. [c.273]

Ответ заключен в роли кинетической энергии электрона. Это НС кинетическая энергия движения по орбите вокруг ядра (которая может приводить к центробежной силе, удерживающей элект-рсч вдали от ядра), так как угловой момент электрона в основном состоянии равен из лю. Это можно видеть из рис. 14.3 сфери-чсскп-симметричная орбиталь не имеет узлов, а следовательно, и. логюго момента. Точнее, поскольку 1=0, величина углового момента [г(г-(-1)] г/1 равна нулю. Подходящая кинетическая энергия связана, таким образом, с кривизной орбитали в радиальном направлении. Классически это представляет собой движение электрона, качающегося взат-вперед вдоль радиуса. Для того чтобы притянуть электрон ближе к ядру, радиальная часть его волновой Функции должна быть более резко загнутой, но кривизна приво- чт к росту его кинетической энергпи. Наблюдаемое основное состояние с электроном, прижимающимся ближе к ядру, но также и значительно распределенным в области, достаточно удаленной от [c.479]

Из первых 18 элементов периодической таблицы указать такие элементы, внешние электроны которых расположены на сферически-симметричных орбиталях, и TaKnej внешние электроны которых на них не находятся. [c.404]

Работа Эллисона и Шулла [101] была одной из ранних попыток дать точное описание. молекулы воды. В предложенной ими молекулярной орбитальной волновой функции они вначале сгруппировали а. о. в семь симметричных орбиталей , представлявших линейные комбинации слейтеровских а. о., выбранные таким образом, чтобы они принадлежали к несводимым представлениям группы симметрии молекулы воды. Затем, выбирая линейные комбинации симметричных орбиталей, обладающих такой же симметрией, строились м. о. Коэффициенты симметричных орбиталей, которые характеризуют наименьшую электронную энергию, вычисляли с помощью метода Рутана [302], или самосогласованного поля (ССП), рассматривающего все десять электронов и учитывающего при расчете все интегралы, хотя некоторые из этих многоцентровых интегралов были аппроксимированы. Математическим выражением волновой функции Ч является детерминант [c.35]

Если обозначить все / -орбитали (векторами соответствующей направленности и длщгы, а симметричную -орбиталь условно также вектором, но после ее обобщения, то последовав тельность образования электронной структуры молекулы СО с одиночным краевым атомом углеродной сетки можно представить [c.16]

Предположим сначала, что у каждого из шести лигандов есть по одной о-орбитали. Эти отдельные а-орбитали следует превратить в шесть симметричных орбиталей, построенных так, чтобы они наилучшим образом перекрывались с шестью орбиталями иона металла, способными к образованию а-связей. Тогда каждую орбиталь металла можно объединить с подходяш,ей симметричной орбиталью системы лигандов. При этом из каждой пары орбиталей образуется одна связываюш,ая и одна разрыхляюш,ая молекулярные орбитали. [c.96]

Если не учитывать некоторых нарушений симметрии пяти- и шестичленных циклов, то можно считать, что в я-циклопетадиениль-ных и ареновых комплексах орбитали металла перекрываются с полностью делокализованными по всему кольцу симметричными орбиталями лигандов. В комплексах с сопряженными и циклическими олефинами я-электроны делокализованы по углеродному скелету лиганда лишь в небольшой степени. Но есть целый класс хорошо изученных соединений, которые занимают промежуточное положение между олефиновыми и Сандвичевыми комплексами. В таких соединениях я-электроны почти полностью делокализованы между несколькими атомами лиганда, содержащего либо замкнутую, либо открытую цепь атомов углерода. [c.186]

Согласно модели локализованных электронных пар, каждую связь в С0 , NOj и SO3 можно считать двойной, но поляризованной" в результате оттягивания электронов от центрального атома и из области связи в несвязывающую орбиталь валентной оболочки более электроотрицательного атома кислорода. Центральный атом окружен, таким образом, тремя орбиталями, имеющими приблизительно эллипсоидальную форму вследствие того, что часть электронной плотности сместилась в область несвязывающей орбитали валентной оболочки атомов кислорода. Степень такого смещения зависит от двух факторов разности электроотрицательности центрального атома и атома кислорода, а также от наличия свободного пространства на валентной оболочке центрального атома. Атом серы может образовывать связи с шестью электроотрицательными лигандами, поэтому связи в трехокиси серы следует считать действительно двойными с достаточно симметричными орбиталями. В отличие от этого связи в нитрат- и карбонат-ионах асимметричны, с гораздо меньшей электронной плотностью в области связывания (рис. 3.17). Кратные связи с участием углерода, кислорода и азота рассматриваются также в гл. 6. В молекуле бензола имеются три пары электронов, которые невозможно [c.72]

Построим -rt-MO аллила из соответствующего набора симметричных орбиталей, составленных из трех 2р-А0 i, Ф2 и (см. разд. 4.9). Симметричные орбитали приведены на рис. 9.14,6, а МО аллильной группы — на рис. 9.14, в. [c.518]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология