Полимеризации кинетика мономера

В процессе полимеризации в водной среде возможен гидролиз этих мономеров. Указанные особенности акрилатов отражаются на механизме образования и стабилизации полимер-мономерных частиц при эмульсионной полимеризации, на кинетике процесса, на протекании вторичных процессов, на адсорбции взятого для получения эмульсии мономеров эмульгатора и на агрегативной устойчивости получаемых латексных систем [4]. При эмульсионной полимеризации водорастворимых мономеров под [c.388]

Эмульсионная полимеризация. Эмульсионная полимеризация по сравнению с полимеризацией неразбавленного мономера или его растворов происходит в сравнительно сложных системах. Поэтому, несмотря на большое практическое значение подобных реакций, объяснение кинетики их (и особенно возможных, очень высоких скоростей полимеризации) появилось лишь недавно и все еще сравнительно неполно. [c.131]

Кинетика полимеризации различных мономеров зависит от их строения. Скорость цепной полимеризации олефинов или диолефинов зависит главным образом от степени поляризации или легкости смещения электронной плотности в молекуле мономера (поляризуемости двойной связи в молекуле). [c.104]

Радикальная полимеризация благодаря ее широкому применению и детальной изученности ее кинетики и механизма наряду с автоокислением, несомненно, является удобной модельной системой для оценки инициирующей способности пероксидов. Это тем более важно, что именно полимеризация виниловых мономеров — основной потребитель пероксидных инициаторов. [c.50]

Радиационная полимеризация. Кинетика, а в ряде случаев и природа одного из важнейших в практическом отношении процессов химической технологии — полимеризации органических мономеров — существенно изменяются под действием излучения. Как правило, полимеризация заключается в переходе кратных связей мономеров в одинарные связи полимеров. Очевидно, что подобные процессы характеризуются большей или меньшей энергией активации. Обычно для осуществления цепной реакции полимеризации реакционную среду -подвергают действию видимого УФ-света либо вводят различные катализаторы, благодаря чему в сфере полимеризации образуется некоторое количество свободных радикалов. [c.209]

Кинетическая схема радикальной полимеризации ВА включает стадии инициирования, роста, передачи и обрыва цепи. Достато-чно полное описание кинетики полимеризации В А приведено в [11], мы же ограничимся здесь рассмотрением некоторых характерных особенностей реакции полимеризации этого мономера, оказывающих влияние на свойства получаемого ПВА. [c.9]

Особенности кинетики эмульсионной полимеризации отдельных мономеров определяются их растворимостью в воде, распределением между фазами системы, степенью дисперсности компонентов. Существенную роль играет растворимость инициатора в воде и мономере. [c.213]

Полученные данные по полярографической активности стирола Стромберг и Поздеева успешно использовали для разработки полярографической методики определения стирола в стирольной фракции сырого бензола [112] они же указали на возможность применения полярографического метода для изучения кинетики полимеризации этого мономера. [c.83]

Амиды. Акриламид восстанавливается на ртутном капающем электроде, образуя волну на фоне М(СНз)41 в 30%-м этаноле с Е /2 = —1,93 В [166]. Результаты полярографического изучения ряда Ы-фенилзамещенных метакриламидов и акриламидов приведены в табл. 12 разработаны методики их определения в реакционных средах методики были использованы для изучения кинетики полимеризации указанных мономеров [167]. [c.115]

Имеющиеся в настоящее время методы изучения кинетики полимеризации различных мономеров, в том числе и основанные на полярографическом определении изменений концентрации мономера во времени, не позволяют получать достаточно достоверные значения констант скорости реакций полимеризации при малых степенях превращений. Однако именно эта область концентраций образовавшегося полимера является наиболее интересной, так как в ней не проявляются многие факторы, которые в той или иной мере могут влиять на скорость реакции полимеризации. [c.193]

Вследствие того что концентрация (полярных мономеров в частицах может быть очень высокой, на кинетику полимеризации этих мономеров можно влиять, изменяя скорость введения реагирующих компонентов в реакционную смесь [82—83]. Таким путем можно регулировать концентрацию мономера в частицах по ходу процесса. [c.103]

По причинам, указанным в начале этой главы, стирол часто рассматривался как модельный виниловый мономер лри изучении кинетики полимеризации другие мономеры [c.95]

Рис. 77. Кинетика полимеризации различных мономеров под влиянием динитрила азоизомасляной кислоты в атмосфере азота (1, 2, 3) и воздуха (4, 5, 6) [49].

В кинетике суммарного процесса полимеризации двух мономеров имеются осложнения, вызванные увеличением числа элементарных актов по сравнению с гомополимеризацией. Они связаны с необходимостью учитывать не только 4 реакции роста, но 2 реакции инициирования [c.268]

Благодаря этому оба типа ионных процессов, несмотря па противоположный заряд растущих цепей, имеют общие черты. Это проявляется в существенном влиянии полярности среды на кинетику полимеризации и в зависимости скорости элементарных стадий процесса и микроструктуры полимера от природы противоиона. Известная аналогия между катионной и анионной полимеризацией имеется и в другом отношении, а именно, в возможности полного исключения реакций обрыва, что в свою очередь приводит к близости кинетики процесса в определенных системах анионного и катионного характера. Б то же время различие в заряде активных центров обусловливает избирательную способность многих мономеров полимеризоваться только по одному из двух ионных механизмов. Склонность к анионной полимеризации типична для мономеров ряда СН2=СНХ, содержащих заместители X, понижающие электронную плотность у двойной связи, например КОз, СК, СООК, СН=СН2. В наибольшей степени к анионной полимеризации способны мономеры, содержащие два подобных заместителя, например СН2=С(СК)2 или СН2=С(М02)з. Анионная полимеризация возможна также для насыщенных карбонильных производных и для ряда циклических соединений — окисей, лактонов и др. Инициаторами анионной полимеризации являются щелочные металлы, некоторые их органические и неорганические производные (металлалкилы, алкоксиды, амиды и др.), а также аналогичные соединения металлов II группы. Заключение об анионной природе активных центров основывается не только на качественных соображениях, но и на количественном анализе экспериментальных данных с помощью правила Гаммета. Это правило связывает значения констант скоростей реакци производных бензола с характеристиками их заместителей. Оно формулируется в виде уравнения [c.336]

Полимеризация этих мономеров изучалась в области, достаточно удаленной от температуры плавления, например для АС в интервале 98—129°. Об особенностях кинетики процесса в твердом состоянии позволяют судить результаты, полученные для того же мономера (АС) при полимеризации в растворе в близкой температурной области. Это иллюстрируется кривыми рис. 118 и 119, сравнивая которые мы видим, что а) несмотря на меньшую концентрацию мономера, начальная скорость полимеризации в растворе в 5—6 раз больше, чем в кристаллическом состоянии б) повышение конверсии различным образом влияет на ход кинетических кривых (замедление процесса в растворе и ускорение в твердом мономере). Отметим сразу, что если первое из указанных явлений легко объяснить малой подвижностью молекул в твердом теле, то по поводу второго трудно высказать вполне определенные соображения. Эта особенность является индивидуальной при полимеризации кристаллического ВС скорость процесса после достижения определенной конверсии замедляется. Рассматривая процесс твердофазной полимеризации, необходимо также принимать во внимание следующие обстоятельства. В твердом теле по мере развития полимеризации должно происходить нарастание неоднородностей, т. е. искажений кристаллической решетки. Подвижность молекул в такой частично нарушенной кристаллической решетке может [c.461]

Методом вращающегося сектора была изучена полимеризация метакриламида в водном растворе [22]. Реакция имеет первый порядок по мономеру, как в простой реакционной схеме. Константы скорости и параметры графика в аррениусовских координатах лежат в указанных выше пределах. Во многих случаях, однако, кинетика катализируемой радикалами полимеризации виниловых мономеров в растворе не является простой, в част-лости, порядок по мономеру обычно лежит между 1 и 1,5. Были предложены различные варианты механизма этой реакции например, образование комплекса, клеточный эффект, обрыв на первичных радикалах, рекомбинация первичных радикалов при участии растворителя [23]. [c.144]

Классической реакцией нуклеофильного присоединения является реакция присоединения аниона к соединению с активированной двойной связью. Случилось так, что наиболее интересная и подробная информация о влиянии различных факторов на кинетику и механизм реакций присоединения к двойной связи была получена при исследовании полимеризации виниловых мономеров. Более того, современные представления о кинетических и механистических аспектах протекания других реакций, осложненных ионной ассоциацией, во многом обязаны результатам исследования процессов анионной полимеризации. Нас эти процессы интересуют постольку, поскольку каждый акт удлинения макромолекулы на [c.261]

В этой главе будет рассмотрена кинетика полимеризации одного мономера, а кинетика полимеризации двух и более мономеров будет рассмотрена в разделе Радикальная сополимеризация . [c.63]

Конике и Смете [42] исследовали кинетику полимеризации метилметакрилата, винилацетата и винилхлорида в присутствии перекиси бензоила и установили, что полимеризация первого мономера протекает по реакции первого порядка, полимеризация второго и третьего — по порядку 3/2. [c.69]

Результаты полярографических исследований этинилпири-дина были применены для изучения кинетики полимеризации этих мономеров в различных условиях и для определения остаточных мономеров в продуктах высокотемпературной полимеризации 2-метил-5-этинилпиридина. [c.127]

В первой части приведены результаты исследований кинетики эмульсионной полимеризации гидрофобных мономеров изложены представления о полимеризации и оополямериэации полярных мономеров, морфологии латексных полимеров и процессах ошиваяия. [c.2]

В связи с ука1занным отклонения в кинетике полимеризации полярных мономеров ог неполярных могут быть связаны 1) с их повышенной растворимостью в воде и часто с преобладанием истинной растворимости над коллоидной, что само по себе приводит к уменьшению роли эмульгатора в кинетике полимеризации 2) с изменением свойств межфазного слоя (уменьшением межфазной энергии), что ведет, с одной стороны, уменьшению адсорбции [c.85]

В связи с расширяющейся потребностью промышлеиности в акрилатных латексах возникла необходимость организации их крупномасштабного производства, при котором одностадийные и полунепрерывные способы становятся невыгодными и экономически правдывается внедрение непрерывного метода эмульсионной полимеризации. В последние годы начали проводиться интенсивные исследования в области моделирования непрерывных реакторов и непрерывных процессов эмульсионной полимеризации различных мономеров, А том числе и акриловых. Сложность создания непрерывного процесса в этом случае связана с задачей достижения стационарности в циклической последовательности стадий полимеризации не только в отношении кинетики, но и в отно шении кол- [c.212]

Вииилнирролидон. Агасандян и др. [160] исследовали кинетику полимеризации этого мономера. В области температур 40—70° С реакция инициировалась путем термораспада Азо, а в области температур 20—40° С — путем фотораспада этого же инициатора. Скорость инициирования в обоих случаях определялась по величине индукционного периода, обусловленного присутствием бензохинона. Таким образом было найдено k jko) = 0,395 (или 0,43, если скорость инициирования вычислить из скорости распада Азо согласно формуле Ван Хука и Тобольского, считая / =1 0,70). Е- — Ео = 6,3 ккал1молъ. Таким образом, [c.127]

Третьей важной стадией в развитии кинетики виниловой полимеризации, совпавшей по времени с тем периодом, когда цепной механизм завоевывал все большее признание [5], было установление того факта, что этот механизм не обязательно включает свободные радикалы и что некоторые мономеры при определенных условиях могут полимеризоваться по совершенно иному механизму. Уайтмор[6]в 1934 г. для объяснения полимеризации изобутилена под действием кислот впервые предложил механизм, включающий в качестве промежуточных продуктов ионы, однако он не рассматривал возможность существования какого-либо другого механизма виниловой полимеризации, кроме ионного, и в его статье не содержится никаких упоминаний о радикалах. Вильямс [7] в 1940 г. четко установил глубокое различие между полимеризацией стирола, инициированной ЗпСЦ, и полимеризацией этого мономера в присутствии перекиси бензоила или просто при нагреваний однако термин ионный механизм не встречается в этой статье. Удивительно, что первое четкое указание на то, что полимеризация одного и того же мономера может происходить по двум различным механизмам — по ионному и свободно-радикальному — появилось только в 1943 г. и даже тогда рассматривался только катионный механизм [8, 9]. Существование третьего типа механизма, в котором промежуточными продуктами являются реакционноспособные карба-нионы, было установлено еще позднее [10, И]. [c.17]

Определение этих величин как функции, например концентрации мономера и скорости инициирования, и установление связи полученных результатов с теоретическими выражениями является основой для выяснения детального механизма полимеризации. Конечная цель кинетического исследования — определение абсолютных значений констант скоростей различных индивидуальных реакций и выражение их в виде уравнения Аррениуса, что позволяет рассчитать энергии активации и предъэкспоненциальные множители и связать эти величины с химической структурой реагирующих соединений. В настоящей главе рассмотрены принципы и экспериментальные особенности различных методов определения констант скоростей индивидуальных реакций. Численные результаты рассматриваются в гл. 3, в которой подробно обсуждается кинетика полимеризации отдельных мономеров. [c.45]

Неинициированная полимеризация. Первая работа, посвященная систематическому исследованию кинетики неинициированной полимеризации стирола, была опубликована примерно в 1937 г. Брайтенбах и Рудорфер [1] изучали эту реакцию в вакууме при 100° как в массе (т. е. полимеризацию чистого мономера), так и в различных растворителях. Результаты, полученные в разбавленных растворах, показали, что реакция имеет второй порядок относительно концентрации мономера полимеризация в массе была исследована только до глубины превращения 24%, так что оценка ее порядка была затруднительна, тем не менее можно предположить, что эта реакция подчиняется уравнению первого порядка. Сюсс с сотрудниками [2, 3] показали, что в самых различных растворителях реакция имеет второй порядок относительно концентрации мономера, если раствор содержит менее 60% стирола полимеризация в массе и па этот раз была исследована только до сравнительно небольших глубин превращения. Ранее Шульц и Хуземан [4] показали, что в широком интервале температур полимеризация в массе имеет первый порядок относительно концентрации мономера примерно до глубины превращения 60% при больших глубинах скорость реакции уменьшается быстрее, чем это соответствует уравнению первого порядка. Эти результаты показались сомнительными, так как опыты, в которых они были получены, проводились на воздухе и наблюдавшиеся скорости были выше, чем это имеет место при проведении полимеризации в вакууме [2]. Однако последующие исследования, проведенные в атмосфере азота [5], показали, что наблюдается только слабое отклонение от уравнения первого порядка это отклонение было приписано непрерывно возрастающим изменениям в реакционной среде в ходе полимеризации. [c.76]

Наши сведения о кинетике полимеризации этого мономера ограничиваются данными Томаса и О Шонесси [45]. Конкретных сведений об этом мономере немного, известно лишь, что обший характер его поведения соответствует наблюдаемому для других гетерогенных систем. Например, реакция протекает по нулевому порядку относительно концентрации мономера вплоть до 80% преврашения, а склонность реакции к са-моускорению компенсируется расходом мономера также скорость реакции пропорциональна концентрации инициатора в степени 0,7—0,8, причем эта величина зависит от природы применяемого инициатора. [c.148]

Очень специфический случай ингибирования солями закисного железа уже упомршался на стр. 275. Соли окисного железа (действующие по общему механизму) также замедляют или ингибируют полимеризацию виниловых мономеров как в водных [111], так и в неводных [37, ИЗ] растворах. Наблюдаемый тип кинетического поведения зависит от сродства к электрону заместителей в мономере. Например, при полимеризации стирола и винилацетата в растворе N, N-диметилформа-мида соли окисного железа являются ингибиторами, в то время как для акрилонитрила, метакрилонитрила, метилакрилата и метилметакрилата они служат только замедлителями [37, 114]. Подробное рассмотрение кинетики таких реакций дано ниже их применение для измерения скоростей инициирования рассмотрено в гл. 2 (стр. 72). [c.282]

Оньон П. Кинетика радикальной полимеризации виниловых мономеров. 29. М. ИЛ, 1961. 347 с. [c.38]

Хотя оба мономера отличаются по величине скоростей полимеризации и предельным глубинам превращения, показатель Аврами одинаковый, причем в присутствии растворителя его величина возрастает (рис. 8). В то же время в случае линейной полимеризации применение растворителей приводит к уменьшению показателя Аврами. Такое различие объясняется тем, что в случае линейной полимеризации структурообразовапие уменьшается в присутствии растворителей, в случае же трехмерной полимеризации явление микросинерезиса усиливает гетерогенность системы и факторы, влияющие на процессы структурообразования. То обстоятельство, что разные мономеры с различной реакционной способностью демонстрируют одни и те же кинетические закономерности, свидетельствует, по мнению авторов [27], о том, что в данном случае проявляется глубокая общность механизма трехмерной полимеризации кинетика процесса определяется распространением фронта полимеризации от образованных на ранней стадии микрогелевых зародышей. [c.101]

Помимо соединений типа перекисей (т. е. источников свободных радикалов), имеются еще две группы соединений, легко осуществляющих полимеризацию, — катализаторы Фриделя-Кра-фтса, которые проводят не только алкилирование и изомери-т зацию, но являются также эффективными катализаторами полимеризации, и щелочные металлы или их органические производные. В последние годы эти две категории инициаторов стали объектом многочисленных исследований но механизму и кинетике. По этому вопросу было опубликовано несколько обзоров [202—205]. Наиболее интересным методом, демонстрирующим существенные различия в действии различных катализаторов и существование в основном трех различных механизмов реакции, является сополимеризация [206] эквимолекулярной смеси стирола и метилметакрилата. Результаты опытов такого типа приведены в табл. 23, из которой видно, что, когда применяются кислые катализаторы, первоначально образуется почти чистый полистирол, тогда как щелочные металлы производят почти чистый полиметилметакрилат. Катализаторы, обычно считающиеся источниками свободных радикалов, образуют сополимеры в отношении 50 50. Таким образом, подобные опыты служат превосходным критерием механизма полимеризации. Однако при гетерогенных реакциях такой метод, возможно, не приведет к успеху, если геометрические ограничения каталитической поверхности благоприятствуют полимеризации одного мономера в большей степени, чем другого. [c.245]

В табл. 7.9. приведены некоторые результаты исследования кинетики анионной полимеризации этих мономеров. Нетрудно видеть, что если не считать полимеризации пропиленсульфида в присутствии Ыа+, различие в реакционной способности ионных пар и свободных анионов заметно сглаживается, а в присутствии такого огромного катиона (гк = 0,53 нм [47]), как охваченный крипта-том Ыа+, кп.п даже превышает В спирте и ДМСО свою роль в нивелировании реакционных способностей алкоксид-аниона и его натриевой ионной пары играет, естественно, сольватация аниона. Интересно, что при полимеризации пропиленсульфида в ТГФ наблюдается [45] такая же линейная корреляция lgfeи.п с (ГкЧ-2)- , [c.265]

Применение метода, его достоинства и недостатки. П. в р. широко используют в лабораторной практике для изучения кинетич. закономерностей и механизма полимеризации. При этом процесс ведут в разб. р-рах мономеров до небольших глубин превращения, чтобы пзбен<ать усложняющего влияния высоких концентраций нолимера на кинетику процесса (см. также Гелъ-эффект, Полимеризация в массе). Влияние природы растворителя на механизм процесса зависит от природы возбудителя полимеризации и мономера. Обычно выбирают растворители, химически нейтральные по отношению к мономеру, однако их физико-химич. свойства могут в значительной степени влиять на кине- [c.453]

Как уже сообщалось, на основе алюминийалкилов и диацилперекисей могут быть созданы эффективные системы для иии-циирования полимеризации полярных мономеров винилового ряда Кинетика процесса подчиняется закономерностям свободноради- [c.256]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология