Закономерности гомополимеризации

Закономерности сополимеризации значительно сложнее, чем закономерности гомополимеризации. Если при гомополимеризации имеется один тип растущего радикала и один мономер, то при бинарной сополимеризации, в которой участвует всего два мономера, существует по крайней мере четыре типа растущих радикалов. Действительно, если два мономера А и В взаимодействуют со свободными радикалами R-, возникшими при распаде инициатора, образуются первичные радикалы, один из которых имеет концевое звено А, а второй — В [c.54]

Таким образом, в этих работах рассматривался, по существу, процесс инициирования полимеризации мономера и не затрагивался вопрос о прививке макромолекул к твердой поверхности, поскольку, очевидно, предполагалось, что гомополимеризация, начавшись вблизи поверхности подложки, протекает затем в объеме мономера в соответствии с обычными закономерностями передачи кинетической цепи. [c.225]

Константы роста цепи закономерно уменьшаются при переходе ог винилацетата и винилхлорида к изопрену, причем мономеры располагаются в том же порядке, как и ряды реакционности по данным совместной полимеризации. В согласии с теорией идеальной реакционности, ряды для гомополимеризации и совместной полимеризации антибатны. [c.206]

Если взять смесь двух мономеров и подвергнуть их полимеризации, то в структуре каждой макромолекулы будут содержаться звенья одного и другого мономера. Такой полимер называется сополимером, а процесс его синтеза — сополимеризацией. Закономерности сополимеризации значительно сложнее, чем гомополимеризации, так как практически нельзя найти два мономера, которые обладали бы одинаковой реакционной способностью по отношению к инициаторам или катализаторам полимеризации. Тем не менее принципиальная возможность синтеза сополимеров реализована, и эта группа полимеров имеет огромное практическое значение, так как позволяет широко варьировать свойства полимеров. [c.22]

Ряд привитых сополимеров получен также методом совместного облучения раствора полиметилметакрилата в стироле. Полимеризация стирола подчиняется классическим закономерностям радиационной полимеризации и прививки, но реакция протекает с меньшим радиационным выходом, что свидетельствует об отщеплении боковых активных групп полиметилметакрилата, способных инициировать гомополимеризацию стирола. Установлено, что полимер -содержит в среднем на одну макромолекулу полиметилметакрилата две привитые цепи полистирола. [c.102]

Теория статистической сополимеризации призвана прежде всего ответить на вопросы в каких соотношениях мономеры вступают в реакцию сополимеризации и каким образом мономерные звенья распределяются по цепи макромолекулы. Решение этих вопросов, во-первых, открывает путь к получению сополимеров с заданными свойствами, а во-вторых, представляет интерес с точки зрения уточнения закономерностей радикальной гомополимеризации, поскольку позволяет экспериментально простым способом оценить активности мономеров разного типа по отношению к различным радикалам. [c.146]

В работе [399] и в ряде других показано, что для различных каталитических систем и мономеров уравнения (23) выполняются вполне удовлетворительно. Эту закономерность, а также явление обращения активности мономеров в системах изопрен—дивинил, дивинил—стирол и изопрен—стирол при гомополимеризации и сополимеризации их в присутствии бутиллития, как уже отмечалось, объясняли избирательной сольватацией активных центров мономером, обладающим большей реакционной способностью при сополимеризации. Эти представления несколько позже были конкретизированы [400]. [c.64]

Возможности управления элементарной реакцией роста отчетливо проявляются на примере совместной полимеризации в системах, где один или оба сомономера способны взаимодействовать с молекулами реакционной среды. Эти результаты существенно дополняют данные по гомополимеризации, а в совокупности позволяют глубже понять механизм реакции. Количество публикаций, посвященных исследованию влияния реакционной среды на параметры радикальной сополимеризации, намного превышает количество работ, в которых изучены аналогичные эффекты при гомополимеризации (см., например, 39— 60]). В данном обзоре будут приведены только некоторые результаты, позволяющие сделать заключение об общих закономерностях влияния координационно-ненасыщенных соединений металлов на сополимеризацию виниловых мономеров. [c.69]

Изучение ММР сополимеров этилена с пропиленом показывает, что одновременно с этим происходит изменение характера ММР от бимодального для полиэтилена до унимодального для сополимеров, содержащих в цепи более 3% (мол.) пропилена. Во всем остальном кинетические закономерности сополимеризации остаются такими же, как и при гомополимеризации этилена. [c.271]

Основным методом синтеза полимеров на основе АА и других ненасыщенных амидов является радикальная полимеризация, которую можно проводить всеми известными способами в массе кристаллических и расплавленных мономеров, в растворе, эмульсии и суспензии. Каждый из способов имеет свои особенности, обусловливающие свойства полимеров и технико-экономические показатели производства. Ниже рассмотрены закономерности и технологические аспекты гомополимеризации АА и других ненасыщенных амидов при различных способах синтеза. Кроме того, в эту главу включены разделы, касающиеся специфики сополимеризации АА с другими мономерами и прививки АА к различным полимерам. [c.33]

Было показано, что если концентрация сомономера (диоксолана) пе превышает некоторую критическую величину, то закономерности изменения вязкости полимера со степенью превращения остаются такими же, как в случае гомополимеризации триоксана. [c.236]

Сравнительно недавно были изучены некоторые кинетические закономерности суспензионной сополимеризации этилена с октеном-1 на хром-алюмосиликатном катализаторе при 90-150 °С [77]. Показано, что в интервале концентраций октена-1 от 3 до 10% (мол.) порядок реакции по мономеру близок к первому. При небольших концентрациях октена-1 [до 3% (мол.)] скорость реакции сополимеризации практически не отличается от скорости гомополимеризации этилена в сравнимых условиях, а с увеличением содержания октена-1 от 3 до 10% скорость реакции снижается примерно в 4 раза. [c.42]

Закономерности процесса сополимеризации значительно сложнее, чем гомополимеризации, так как практически невозможно подобрать два мономера, которые имели бы одинаковую реакционную способность. Так же как и полимеризация, сополимеризация может протекать по радикальному и ионному механизмам. При простейшем случае статистической сополимеризации двух мономеров М1 и М2 получаются макромолекулы с неупорядоченным расположением звеньев в основной цепи [c.51]

Собственно процесс гомополимеризации стирола в обеих фазах должен протекать в соответствии с закономерностями радикальной [c.113]

В процессах гомополимеризации также часто соблюдаются закономерности, присущие катионным системам, по встречаются факты, которые легче согласовать с анионным механизмом. Один из них касается места раскрытия цикла. Для ряда систем на основе цинк-алкилов установлено р-раскрытие при полимеризации окиси пропилена. Это формально легче согласовать с анионным механизмом, если исходить из большей устойчивости карбкатионов, образующихся при -разрыве связи С—О в цикле [c.175]

Статистические сополимеры характеризуются нерегулярным чередованием звеньев различной структуры. Они получаются обычными методами радикальной или ионной полимеризации при совместном использовании двух или более мономеров. Реакции инициирования и обрыва цепи имеют много общего с аналогичными реакциями при гомополимеризации. Состав образующегося сополимера и специфические особенности сополимеризации определяются стадией роста цепи, в которой последовательность присоединения звеньев зависит от сложных, но всегда закономерных факторов, учитывающих строение и активность мономеров и активных центров (радикалов или ионов), полярность среды, наличие примесей, комплексообразующих добавок и т. д. [c.185]

Влияние полярного фактора существенно и в реакции гомополимеризации. Во-первых, мономеры с очень большим отрицательным значением параметра е, например винилалкиловые эфиры, не способны к гомополимеризации. Во-вторых, в ряду мономеров с соизмеримыми величинами параметра Q константа скорости роста закономерно возрастает с увеличением параметра е (рис. 6.12) - примерно на порядок при изменении е на единицу. [c.329]

При полимеризации смеси двух мономеров в структуре каждой макромолекулы содержатся звенья одного и другого мономера. Такой полимер называют сополимером, а процесс его синтеза — со-полимеризацией. Закономерности сополимеризации значительно сложнее, чем гомополимеризации, так как практически нельзя найти два мономера, которые обладали бы одинаковой реакционной способностью по отношению к инициаторам или катализаторам полимеризации. Так, например, при фракционировании сополимера винилхлорида с винилацетатом, полученного из эквимолярной смеси мономеров, было обнаружено, что ни одна из фракций не содержала сополимер такого же состава, а большинство было обогащено винилхлоридом. Малеиновый ангидрид один почти не полимеризу-ется, но легко сополимеризуется со стиролом и винилхлоридом. [c.59]

Кинетические закономерности свободнорадикальной сополимеризации (скорость реакции и молекулярные массы образующихся продуктов) в основном аналогичны закономерностям свободнорадикальной гомополимеризации (см. раздел 3.1). Так, с увеличением концентрации инициатора скорость сополимеризации возрастает, а молекулярные массы уменьшаются повышение температуры приводит к такому же эффекту. [c.174]

Затруднения теории Прайса устраняются в изложенной выше интерпретации полярного эффекта, поскольку величина х (или х ) характеризует не заряды мономера и радикала, а акцепторно-донорные свойства групп, присоединенных к квазиаллильному радикалу в переходном состоянии. При этом предполагается симметричная структура переходного состояния, т. е. структура переходного состояния и его энергия одинакова как при взаимодействии радикала Ас мономером В, так и при взаимодействии радикала В с мономером А. Полярный эффект в обоих случаях одинаков и становится равным нулю при гомополимеризации любых мономеров. Если эта концепция правильна, то скорость гомополимеризации должна определяться суммой энергий локализации, т. е. подчиняться правилу Поляни. Иными словами, гомополимеризация любых мономеров должна подчиняться закономерностям идеальной радикальной реакционности. В частности, константа скорости гомополимеризации должна уменьшаться с увеличением реакционности мономера или с увеличением константы Q Алфрея и Прайса. Эту закономерность можно видеть в табл. 34. [c.276]

Исследование катионной полимеризации окиси пропилена, эпихлоргидрина (ЭХГ), нитрата глицидного спирта (НГС) и продуктов их полимеризации привело к выяснению ряда закономерностей образования макроциклов Циклические продукты ОП, ЭХГ и НГС были выделены и идентифицированы как макроциклы по отсутствию концевых гидроксильных групп и двойных связей и как тетрамеры по совпадению экспериментальных значений молекулярных весов с расчетными. При сравнительном рассмотрении состава продуктов гомополимеризации ОП, ЭХГ и НГС показано, что способность эпоксидов [c.229]

Экспериментальные данные по кинетике начального периода сополимеризации в 7%-х (мае.) водных растворах МАА и метакрилата натрия, взятых в различных соотношениях, удовлетворительно описываются [327] известным уравнением [308, с. 377], которое предложили Мелвилл, Нобл и Уотсон. Согласно данному уравнению, обрыв контролируется химическими реакциями, а диффузионные процессы не учитываются. Вместе с тем, именно ввиду влияния диффузии на закономерности обрыва цепи указанное уравнение очень часто оказывается неприменимым к описанию кинетики сополимеризации. Предположено [327], что возможность использования уравнения при сополимеризации МАА и метакрилата натрия связана с тем, что в данной системе константы скоростей реакций обрыва (за счет взаимодействия одинаковых и различных радикалов) близки между собой [243]. В системе МАА - метакрилат натрия кривая зависимости начальной скорости сополимеризации от соотношения между мономерами проходит через слабо выраженный максимум, что при относительной близости констант скоростей обрыва определяется предпочтительностью перекрестного роста по сравнению с ростом за счет любой гомополимеризации (г1 и Г2< 1 [312]). Для системы АА - АК (вода, pH = 4,6) также наблюдается превышение скоростью сополимеризации скоростей гомополимеризации обоих мономеров [328]. [c.97]

При изучении закономерностей сополимеризации ЗМБ1 с бутеном-1 было обращено внимание на то, что при добавлении до 5% (масс.) бутена-1 к ЗМБ1 наблюдается значительное увеличение скорости полимеризации и конверсия мономерной смеси достигает 25% (масс.). Однако исследование кинетики сополимеризации позволило прийти к заключению, что сначала сополимеризация протекает с большой скоростью, а после того, как весь бутен-1 уже вступил в реакцию, скорость реакции существенно снижается, оставаясь все же выше скорости гомополимеризации ЗМБ1 в отсутствие бутена-1. Это иллюстрируют следующие данные [c.55]

Как известно, рост скорости гомополимеризации винильных мономеров совпадает с увеличением реакционноспособности соответствующих макрорадикалов [10, с. 197]. Обрапьение этой, закономерности в случае окислительной полимеризации следует приписать изменению типа радикала-носителя цепи в результате превращения М в МОг по реакции / М + Ог— -—> М02. Прямое сопоставление реакционноспособности полимерных радикалов М и МОг сейчас возможно провести лишь для стирола и метилметакрилата, поскольку для остальных мономеров необходимые данные отсутствуют. [c.42]

Эффективность прививки возрастает с повышением температуры реакции. Положительное влияние температуры объясняется тем, что энергия активации реакции прививки больше энергии активации реакции гомополимеризации. При прививке метилметакрилата к полипропиленовому волокну увеличение весового отношения волокна к мономеру вызывает увеличение эффективности прививки, так как создаются более благоприятные условия для передачи цепи на полимер. При прививке гли-кольмонометакрилата найдены иные закономерности. При соотношении полимер мономер, равном 0,066 и 0,033, получены одинаковые эффективности прививки . [c.243]

Таким образом, для сополимеризации аллена с этиленом с одновременной подачей мономеров иа каталитической системе Ti l4- -Al(Alk)3 сохраняются все основные закономерности, отмеченные для гомополимеризации аллена. При этом присутствие аллена в мономерной смеси снижает скорость полимеризации этилена. Характер изменения скорости превращения мономерной смеси от времени полимеризации для чистого этилена существенно отличается от такового для смеси его с алленом. Скорость превращения одного этилена выше по абсолютному значению и остается постоянной в течение длительного периода времени. Она начинает уменьшаться, когда накапливается значительное количество продукта, увеличивающего вязкость среды и затрудняющего доступ мономера к активным центрам катализатора. В случае же сополимеризации этилена с алленом скорость превращения уменьшается в первые минуты, когда концентрация продукта еще мала. Таким образом, характер изменения скорости процесса во времени при статистической сополимеризации аллена с этиленом аналогичен с таковым для гомополимеризации аллена — кривые симбатны. Мы предположили, что снижение скорости при сополимеризации аллена с этиленом происходит не за счет блокирования алленом актив- [c.101]