Хлорирование радикально-цепное

РАДИКАЛЬНО-ЦЕПНОЕ ХЛОРИРОВАНИЕ [c.101]

Атом хлора, образующийся в реакции (24.20), вступает в реакцию со следующей молекулой этана, и таким образом происходит цепная реакция. Следовательно, каждый квант света, поглощенный молекулой хлора, приводит к образованию множества молекул этилхлорида. Описанная реакция служит примером радикального цепного процесса. Одним из неудобств подобных радикальных цепных реакций является их не слишком высокая селективность (избирательность). По мере возрастания концентрации этилхлорида в такой реакции атомы хлора могут замещать следующие атомы В(з дорода, В результате чего образуются дихлорэтан и даже более хлорированные молекулы. Таким образом, в реакции образуется несколько продуктов, которые приходится отделять друг от друга перегонкой или другими методами разделения. [c.425]

Это радикальные цепные процессы. Они инициируются светом, нагреванием и веществами, легко распадающимися на свободные радикалы. Например, механизм хлорирования метана может быть представлен следующей схемой [c.84]

Хлорирование элементарным хлором — наиболее широко применяемая реакция прямого галогенирования. Хлорирование метана протекает бурно и обычно ведет к образованию смеси моно- и поли-галогенидов. Реакция ускоряется действием света, нагреванием, введением веществ, способных давать свободные радикалы. По своему механизму она является радикально-цепным процессом [c.65]

Введение атомов хлора ведет к дезактивированию молекулы, поэтому отношение констант скорости последовательных стадий прп радикально-цепном хлорировании меньше единицы и обычно изменяется в пределах 0,2—0,8. Значит, последовательное введение атомов хлора в молекулу все более затрудняется, Исклкчением является метан, особая структура которого (с четырьмя атомами водорода) приводит к тому, что первая стадия его хлорирования протекает медленнее остальных. [c.109]

Катализаторы радикально-цепного хлорирования (перекись бензоила, азодиизобутиронитрил) и ионно-каталитического хлорирования (М,М -диметилформамид, -нитрофенол) при использовании по отдельности в синтезе хлорпарафинов не проявляют достаточной активности. [c.19]

Он совпадает с изменением энергии активации соответствующих реакций замещения, что определяет противоположную последовательность в изменении констант скорости и реакционных способностей. Различие в них так велико, что замещение в а-положение к ароматическому ядру предпочтительно при всех условиях процесса. При этом при хлорировании гомологов бензола основным всегда является продукт замещения в боковую цепь, но при повышении температуры все более значительна примесь продукта замещения в ядро, а при понижении температуры — продукта присоединения. Поэтому две последние реакции при радикально-цепных условиях процесса осуществляются только для самого бензола. [c.103]

Хлорирование метана на свету носит радикальный цепной характер [c.245]

Термическое хлорирование этилена представляет собой реакцию радикального (цепного) замещения [c.211]

В результате развития окислительных процессов в хлорированных полимерах образуются кислородсодержащие группировки, некоторые из которых дополнительно облегчают фотохимическое разложение полимера. Таким образом, фотоокислительный процесс деструкции хлорированного полимера можно представить как сопряженный процесс реакций дегидрохлорирования и окисления, развивающийся по радикально-цепному механизму. [c.55]

При радикально-цепном присоединении по С=С-связи звено цепи состоит также из двух элементарных стадий, например при хлорировании этилена [c.238]

Заместительное хлорирование в боковой цепи алкилароматических углеводородов протекает по радикально-цепному механизму [c.301]

Из последнего следует, что для радикально-цепного хлорирования надо применять возможно чистые вещества, в том числе хлор, не содержащий кислорода, т. е. полученный испарением жидкого хлора. Ингибирующее действие кислорода заметно до 350 °С, а выше этой температуры исчезает. [c.99]

Состав продуктов и селективность при всех радикально-цепных реакциях хлорирования зависит от соотношения скоростей элементарных реакций с участием атома хлора, в данном случае отрыва разных атомов водорода (С1 + [c.100]

Получаемые продукты. Методом радикально-цепного жидкофазного хлорирования получают многие продукты. [c.104]

Фотохимическое хлорирование является типичным радикально-цепным процессом [1]. Подвод энергии в форме ультрафиолетового света вызывает расш епление молекулы хлора на атомы [c.112]

Кроме температуры и способа проведения реакций (в жидкой иаи газовой фазе) на селективность радикально-цепного хлорирования влияет состояние атома хлора в растворе. Некоторые рас-тгорители (о-дихлорбензол, гексахлорбутадиен) образуют с ним комплексы, снижают его активность и соответственно увеличивают селективность в отношении атаки в разные положения молекулы. Это также позволяет регулировать состав продуктов -параллель-Нэ1х реакций хлорирования. [c.108]

Следует отметить, что радикально-цепное хлорирование все е мало селективно. Поэтому органический реагент должен быть дэстаточно чистым (98% и выше), чтобы избежать излишнего расхода хлора и загрязнения продуктов. [c.108]

Последовательные реакции хлорирования и селективность про-цгсса. Кроме параллельных реакций, при радикально-цепном хлорировании почти всегда протекают последовательно-параллельные превращения, в результате которых в иг.ходную молекулу вводит-ст все большее число атомов хлора. В дополнение к ранее данным примерам можно привести случай хлорирования 1,2-днхлор-эгана [c.108]

При жидкофазиом радикально-цепном хлорировании, проводимом при относительно низких температурах (от 40 до 100— 150°С), почти всегда требуются инициаторы илн облучение смеси, что ведет к допол1Штельи.ым экономическим затратам по сравнению с термическим хлорированием. Поэтому выбор жидкофаз-кого хлорирования оправдан при получении термически нестабильных веществ, легко отщепляющих H l [монохлорпарафины с длинной углеродной цепью, полихлориды Са и выше], а также соеди- [c.110]

Реакционный узел (как и весь процесс жидкофазного хлориро-Bi ния) можно выполнить и периодическим, и непрерывно действующим. Независимо от этого основной аппарат (хлоратор) должен быть снабжен барботером для хлора, холодильниками для отвода выделяющегося тепла, обратным холодильником илн газо-отделптелем па линии отходящего газа (НС1), необходимыми коммуникациями и контрольно-измерительными приборами. В реакторе для фотохимического хлорирования имеются также приспособления для облучения реакционной массы (внутренние ртутно-кварцевые лампы, защищенные плафонами, илн наружные лампы, освещающие реактор через застекленные окна в корпусе). Схемы типичных реакторов для жидкофазного радикально-цепного хлорирования изображены на рис. 37. [c.114]

Технология жидкофазного радикально-цепного хлорирования складывается из нескольких стадий подготовки исходных реагентов, собствепио хлорирования, переработки отходящего газа и ути-лнзагии НС1, переработки жидкой реакционной массы и выделения продуктов реакции. [c.115]

Ранее были рассмотрены реакции радикально-цепного хлорирования ароматических соединений (замещение в боковую цепь н присоединение по С—С-связям ядра). Замещение в ядро происходит в присутствии катализаторов ионных реакций, когда оно ста-новися практически единственным направлением хлорирования ароматических соединений. [c.135]

ИНИЦИАТОРЫ РАДИКАЛЬНЫЕ (от позднелат. initiator-зачинатель), в-ва, способные зарождать (инициировать) цепные радикальные процессы в результате распада или др. хим. р-ций образования радикалов свободных. К таким процессам относятся, напр., радикальная полимеризация, окисление орг. соединений, радикально-цепное хлорирование и сульфохлорирование, теломеризация, структурирование полимеров. Иногда термин инициатор используют для обозначения в-в, возбуждающих ионную полимеризацию, если они необратимо расходуются на стадии инициирования (см. Катализаторы полимеризации). [c.236]

Гексахлорбутадиен ССЬ=СС1— l = l2 применяется в качестве инсектицида. Его получают двухступенчатым процессом из к-бутаиа, н-бутиленов или их смесей. Вначале их хлорируют в жидкой фазе радикально-цепным путем, получая продукт с брутто-фор-муло 4H4 I6. Затем в реакторе с псевдоожиженным слоем гетерогенного контакта осуществляют совмещенное хлорирование и дегидрохлорирование этого продукта [c.149]

Технология получения алкилсульфонатов. По технологии у реакции су льфохлорирования имеется много сходства с жидкофазным радикально-цепным хлорированием парафинов (стр. 112). Процесс осуществляют главным образом фотохимическим способом в кэлонных аппаратах, снабженных по всей высоте устройствами для облучения смеси ртутно-кварцевыми лампами. Проверен и радиационнохимический метод с у-облучением источником °Со. При непрерывном производстве часто применяют единичную барботажную колонну, хотя из-за развития обратного перемешивания при барботированни газа в таком аппарате несколько ухудшается состав реакционной смеси. Предложено проводить процесс и в каскаде барботажных аппаратов или в секционированной колонне с тарелками. [c.339]

Как известно, диссоциация молекулы хлора происходит не только при высокой температуре, но и при действии света. В связи с этим необходимо отметить, что при хлорировании бензола в особых условиях—облучение солнечным светом и отсутствие катализатора—имеет место радикальная (цепная) реакция иного типа—не замещение водорода, а фотохимическое присоединение хлора по двойным связям бензольного кольца (о механизме присоединения галонда по двойной связи в этиленовых углеводородах — см. стр. 208) [c.176]

Радикальный цепной механизм реакции термического алкилирования парафиновых углеводородов подтверждается тем, что эту реакцию удается проводить при более мягких условиях температуры и давления (300—400° и около 210 ат вместо 500° и 315 ат для этилена) путем добавки небольшого количества (1—3% от общего веса сырья) соединения, разлагающегося с образованием свободных радикалов прп более низкой температуре, чем углеводород, и являющегося благодаря этому инициатором цепи [26]. Такими инициаторами цепи реакций могут быть хлороформ, хлористый бензил, хлористый бепзаль, хлористый ацетил трихлорацетальдегид, трибромпропан и нитрометан. С другой стороны, такие весьма стойкие хлорированные производные, как хлорбензол, гексахлорбензол и хлорнафталин сравнительно неактивны. Алкилат, получаемый в присутствии хлорпропзводных, содержит около 1 — 2% хлора. Это можно рассматривать как доказательство того, что инициирование реакционной цепи, вероятно, происходит в результате простого присо-единения добавляемых соединений к олефипу. [c.179]

При фотоокислении трихлорэтилена в присутствии хлора как фотосенсибилизатора [10] дихлорацетилхлорнд получают в качестве основного продукта. Выход последнего зависит от преобладания одного из двух конкурирующих радикально-цепных процессов хлорирования и окисления — и определяется соотношением подаваемых в трихлорэтилен кислорода и хлора. Недостатком метода является необходимость соблюдать точное соотношение скоростей подачи газов, так [c.96]

Общим правилом при радикально-цепном хлорировании алкилароматических углеводородов в боковую цепь является то, что хлор преимущественно направляется в а-положение. Так, при хлорировании пропилбензола в жидкой фазе под влиянием света при 25 °С в основном образуется а-хлорпропилбензол. Меньше получается - и еще меньше у-замещенного. Введение в реакционную систему S2 значительно повышает селективйоса% реакции -образуется 81,5 % а-замещенного хлорсодержащего соединения. Однако при освещении и 160°С начинает преобладать вступление хлора в -положеиие - образуется 48,5 % -xлopпpoпилбeнзoлa. [c.301]

Методом газожидкостной хроматографии исследована кинетика накопления 3,4-дихлорбутена-1 и 1,4-дихлорбутена-2 в процессе тадкофазного хлорирования бутадиена в среде четыреххлористого углерода в присутствии трет-бутилпирокатехина - ингибитора радикально-цепных реакций. Показано, что оба изомера накашшвают-ся параллельно в соответствии с кинетическим уравнением второго порядка - первого по хлору и бутадиену. Реакция протекает с от- [c.158]

Фотохимическое бромирование соверпхается подобно хлорированию, но реакция идет медленнее, так как реакционные цепи коротки. Бромирование К-бромсукцинимидом нашло широкое применение в лаборатории для введения галогена в а-положение к двойН )й связи, а также к ароматической и карбонильной группе. Реакция имеет характер радикального цепного процесса, поскольку она инициируется светом, поглощенным реагентом, или разложением нестойких азосоединений и перекисей. Реакция ингибируется [c.418]

При жидкофазном радикально-цепном хлорировании, проводимом при относительно низких температурах (от 40 до 100— 150 °С), почти всегда требуются инициаторы или облучение смеси, что ведет к дополнительным экономическим затратам но сравнению с термическим хлорированием. Поэтому выбор жидкофазного хлорирования оправдан при получении термически нестабильных веществ, легко отщепляющих H l (монохлорпа-рафины с длинной углеродной цепью, полихлориды Сг и выше), а также соединений, для которых термическое хлорирование менее селективно. Кроме того, жидкофазное хлорирование предпочтительно в случаях введения более чем двух-трех атомов хлора в молекулу, когда высокий тепловой эффект процесса часто не позволяет провести его в газовой фазе из-за низких коэффициентов теплопередачи. [c.104]

Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза (1988) -- [ c.97 ]

Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза (1971) -- [ c.203 ]

Технология нефтехимического синтеза Издание 2 (1985) -- [ c.415 ]

Технология органического синтеза (1987) -- [ c.239 ]

Теория технологических процессов основного органического и нефтехимического синтеза Издание 2 (1975) -- [ c.166 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология