Активных соударений метод

При протекании реакций в жидких средах влияние давления на скорость взаимодействия оказывается весьма неоднозначным. Естественно, что скорость химической реакции под давлением будет зависеть от многих факторов стерических особенностей реагентов, вязкости реакционной среды, изменения каталитического действия и т. д. В настоящее время еще не удается построить теорию химической кинетики при высоких давлениях с учетом всех действующих на процесс факторов. Поэтому кинетические закономерности в средах под высоким давлением приходится выводить с помощью ряда приближений. Сейчас в кинетике химических реакций используются два метода метод активных соударений и метод переходного состояния. [c.172]

Метод активных соударений. Согласно кинетической теории газов число двойных соударений 2о между молекулами газов 1 и 2 за 1 с выражается формулой [c.172]

Кроме сделанных заключений с помощью метода переходного состояния можно объяснить природу так называемых медленных реакций, скорость которых значительно меньше, чем получается из расчета по методу активных соударений. Перепишем уравнение (63) в виде [c.176]

Конечно, ни метод активных соударений, ни метод переходного состояния не смогут объяснить специфики течения химических реакций при давлениях свыше нескольких сотен мегапаскалей. Здесь следует ожидать возникновения качественно новых химических процессов, обусловленных, например, деформацией молекул, изменением валентности и т. д., т. е. появятся факторы, которые изложенные методы не учитывают. [c.176]

С и давлениях до 25,3 МПа и сравним найденные из опыта значения константы скорости реакции с вычисленными по методу активных соударений. Число активных соударений будем подсчитывать с учетом того, что свойства реакционной смеси отображаются уравнением Ван-дер-Ваальса, т. е. применим уравнение (61). [c.179]

Исходя из представлений об активных частицах в химической кинетике, используют два метода, представляющие собой различные подходы к теоретическому обоснованию одного и того же явления, — теорию активных соударений и теорию активированного комплекса. [c.121]

Метод соударений. Рассмотрим сущность теории активных соударений Для бимолекулярных реакций кинетическое уравнение имеет вид [c.90]

Вторая глава посвящена теории кинетики элементарных реакций. В ней анализируется метод активных соударений и теория переходного состояния (активированного комплекса), а также рассматривается правило Поляни — Семенова. [c.3]

Указанные недостатки метода активных соударений привели к поискам другого пути расчета скорости химической реакции на основании данных о свойствах реагирующих веществ. Так был создан (Эйрингом и Поляни) метод переходного состояния, или активированного комплекса [21, 1571. [c.28]

Представим эту реакцию схематически (рис. 5). Молекулы и 2, обладающие необходимой энергией активации, сближаются до соприкосновения. В момент соударения (состояние 2, рис. 5) молекулы сблизились, но еще не настолько, чтобы заметно повлиять друг на друга, деформировать связи Н—Ни I—I. С точки зрения теории активных соударений, каждая такая встреча неизбежно ведет к реакции, и двойник 2 превращается в продукты реакции 4. В действительности, как показывает опыт, данных условий еще недостаточно для того, чтобы произошло химическое превращение. Метод переходного состояния предполагает, что для неизбежного превращения Нз -Ь 1г в продукты реакции исходные молекулы, встретившись между собой, должны пройти через некоторое переходное состояние, образовать активированный ко.мплекс 3, в котором одна молекула как бы внедряется в другую, а рвущиеся связи Н—Н и I—I ориентируются по отношению друг к другу. Такой комплекс должен обладать не только определенным запасом энергии, но и необходимой конфигурацией с определенными расстояниями между атомами. Если указанный активированный комплекс образовался, он неизбежно превращается в продукты реакции. [c.28]

Представление о ходе реакции, используемое в теории активных соударений и в теории переходного состояния, в общих чертах сходно в обоих случаях предполагается, что молекулы реагирующих веществ встречаются между собой, и если они обладают достаточным запасом энергии по определенным связям, то внедряются друг в друга и ориентируются так, чтобы с определенного момента могло произойти превращение в продукты. Различие методов заключается в том, что для подсчета скорости реакции выбирают разные этапы в ходе элементарного процесса. [c.36]

Чтобы перейти к рассмотрению интересующего нас вопроса, необходимо вначале кратко напомнить известные методы решения задач химической кинетики — метод активных соударений и метод переходного состояния. Применение этих методов позволяет охарактеризовать взаимодействие двух или большего числа молекул с разных сторон. При пользовании методом активных соударений это взаимодействие рассматривается как мгновенный акт, совершающийся при столкновении активных молекул (обладающих энергией активации Е). При применении метода переходного состояния химическое превращение рассматривается как процесс, протекающий во времени. Нас в дальнейшем будет интересовать, в частности, применение теоретических положений, лежащих в основе обоих этих методов, к кинетике химических реакций, протекающих под давлением. [c.82]

По методу, аналогичному методу расчета в теории активных столкновений молекул [78, с. 106], можно вычислить сечение активного соударения частиц Sa , т. е. таких встреч частиц, при которых выполняется неравенство (11.48). Из анализа геометрических соотношений для нормальной составляющей относительной скорости (рис. II.8) следует [c.70]

В основе теории химической кинетики лежит представление о так называемых активных молекулах В химической кинетике для теоретического расчета констант скорости используются два метода метод соударений и метод переходного состояния Оба метода друг другу не противоречат, а представляют собой лишь разные способы теоретического обоснования одного и того же явления [c.90]

Для качественных объяснений теория в целом кажется удовлетворительной. Однако в данное время невозможно количественно определить относительное влияние отдельных коэффициентов (абсолютной реакционной способности /, коэффициента шероховатости о, доли а, характерной для поверхностной концентрации активных центров), произведение которых дает обычную эффективную долю соударений Р, непосредственно получаемую из опыта. Измерить можно только о (в конце серии опытов) крайне желательно располагать независимым методом для определения а ) - Это было бы трудно и, без сомнения, бессмысленно. Ле Гофф из нашей [c.166]

При переплавке ниобия и тантала электроннолучевым методом [75] расплавление достигается за счет тепла, которое выделяется при соударении потока электронов с нагреваемым телом. Электроннолучевая плавка имеет ряд преимуществ по сравнению с другими методами плавления 1) можно значительно перегревать металл и выдерживать его в жидком состоянии в высоком вакууме, что позволяет получать слитки тугоплавких и химически активных металлов высокой чистоты 2) металл можно использовать в любом виде (по- [c.533]

В отсутствие точных измерений [Н1] следует применять любые методы, даже если они могут обеспечить только правильный порядок величины. Например, можно использовать активные вещества, быстро реагирующие с данным радикалом для ряда таких веществ (кислород, окись азота и др.) порядок величин констант скоростей реакций с простыми радикалами известен. Энергия активации реакции метильного радикала с кислородом [7], вероятно, равна нулю, и при давлениях 100 мм рт ст. и более, где тримолекулярные реакции еще несущественны, реакция происходит примерно в одном соударении из тысячи. К сожалению, многие активные вещества, в том числе и кислород, реагируют с возбужденными атомами ртути. Измерение абсолютных значений скорости реакций в системах, сенсибилизированных ртутью, представляет собой сложную задачу. [c.16]

Бимолекулярные реакции представляют собой класс наиболее распространенных химических реакций как простых — между двумя молекулами, так и элементарных реакций, являющихся составной частью сложных (протекающих в отдельных стадиях не только между молекулами, но также между атомами, радикалами и ионами). Расчет бимолекулярных реакций можно производить, как уже отмечалось, с помощью метода активированного комплекса, а также используя кинетическую теорию газов. Предполагаем, что реакция возникает в результате прямого соударения двух или нескольких молекул лишь тогда, когда кинетическая энергия соударения превышает энергию, требуемую для разрыва или значительного ослабления внутримолекулярных связей. Следовательно к возникновению реакции может привести не каждое соударение молекул, а только соударение так называемых активных молекул. [c.196]

Предложено несколько теорий химического действия электроразрядов, из которых наибольшее распространение нашла радикальная теория, согласно которой носителями химического действия разрядов являются промежуточно образующиеся нейтральные и заряженные, весьма химически активные свободные радикалы, а не ионы или активация нейтральных молекул за счет соударений второго рода. Справедливость этой теории подтверждается наличием в продуктах реакций в разрядах свободных радикалов, экспериментально обнаруженных многими исследователями методами масс-спектрометрии и электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). [c.133]

В условиях электрического разряда активирование молекул происходит в результате соударения с быстрыми электронами. При это энергия поступательного движения электрона превращается в энергию возбуждения молекулы. Происходит либо распад молекулы на атомы, радикалы или ионы, либо возбуждение ее, либо образование молекулярного иона. В результате образуется большое число различных активных частиц—атомов, радикалов, ионов, возбужденных молекул, обладающих большим запасом энергии. Высокая реакционная способность этих частиц создает возможности для параллельного протекания многочисленных химических процессов, что приводит к получению сложных смесей разнообразных продуктов. Трудность разделения таких смесей является главным недостатком этого метода. [c.48]

В последнее десятилетие в связи с разработкой экспериментальных методов удалось расширить интервал доступных измерению скоростей примерно на 10 порядков. Поэтому в поле зрения исследователей попали и реакции, которые долгое время считались мгновенными . Речь идет о многочисленных процессах в растворах, которые идут чрезвычайно быстро. Для некоторых из них, протекаюш,их с участием водородных ионов, константа скорости порядка 101 — 10 с 1 (период полупревращения 10 1 с) причем доля активных соударений близка к единице. Очень быстрым, в частности, является процесс переноса протонов (водородный обмен), например, в результате реакций автопротолиза (т. е. самодиссоциации прототропных растворителей) и вследствие кислотно-основного взаимодействия [c.153]

Такая теория должна дать возлюжность количественного расчета скорости на основаиин свойств веществ, участвующих в реакции, или, в крайнем случае, с использованием минимального количества экспериментальных данных о реакции. Простейший, метод такого расчета дает теория активных соударений, разработанная Хиншельвудом и сохранившая свою ценность до настоящего времени. [c.24]

Совпадение очень хорошее. Удовлетворительное согласие с экспери.ментом (расхождение не более чем в 10 раз) было получено и в ряде других случаев билюлекулярных реакций, протекающих в газовой фазе или в растворе. Благодаря этому метод активных соударений приобрел всеобщее признание путем довольно простого подсчета числа столкновений он позволяет рассчитать скорость реакции правда, для этого надо определить на опыте величину энергии (или, точнее, теплоты) активации. [c.27]

В отличие от теории активных соударений, где теоретически рассчитывали лишь нредэкспоненциальный множитель, а энергию активации определяли экспериментально, при помощи теории активированного комплекса можно в принципе произвести полный расчет скорости без использования кинетических данных. К сожалению, этот метод представляет ценность главным образом для оценки правильности подхода, но не как практический путь для решения кинетических задач. Причина состоит в том, что квантово-механические расчеты пока еще слишком приближенны и упрощенны для более пли менее точного учета химического взаимодействия, особенно в сложных системах. В.месте с тем, хорошее совпадение с опытом в ря- [c.34]

В методе активных соударений подсчитываются просто встречи активных молекул, причем допускается, что каждая такая встреча равносильна хи.мическо.му превращению. В методе переходного состояния местом счета более обоснованно выбирается такой этап, когда реагирующие активные частицы глубоко внедрились друг в друга, ослабили связи, ориентировались и подготовлены к неизбежному распаду на продукты реакции. [c.36]

Так, например, при неупругих столкновениях обшивок ракет и самолетов с молекулами воздуха, за счет накопления энергий неупругих соударений, обшивки могут оплавляться, а молекулы азота и кислорода вступать в каталитические реакции с образованием окислов азота и другие [25-27]. Поэтому, если в каталитических и ферментативных реакциях для их ускорения необходимо повышать частоту и энергию неупругих соударений, то для снижения сопротивления трения газов и жидкостей на твердой поверхности требуется снижать частоту и энергию неупругих соударений. Автором монографии разработаны и внедрены в промышленность принципиально новые и более экономически эффективные способы повышения частоты и энергии неупругих соударений реагирующих веществ с катализаторами, которые способны повышать активность всех имеющихся в мире промышленных катализаторов [17], а также экономически эффективные способы снижения частоты и энергии неупругих соударений обтекающих газов и жидкостей о твердую поверхность, в результате которых снижается сопротивление их трения до 20% , а следовательно, сокращают расход топлива на единицу мощности двигателя, также на 20% [28]. Эти же методы повышения или понижения частоты неупругих соударений можно применить и для повышения нли понижения скоростей ферментативных реакций в клетках животных и растений, так как термодесорбируемые субстраты неупруго соударяются внутренними поверхностями "кармана" (щелей) глобул ферментов, а изотермически десорбируемые субстраты (химически превращаемые вещества ферментом) неупруго соударяются с поверхностью глобул фермента [15]. Отметим, что полярные С и М-концевые и боковые группы белковой части ферментов расположены на поверхности глобул ферментов [29-31], их вращательные и колебательные движения совершаются с целью повышения частоты и энергии неупругих соударений субстратов с поверхностью глобул ферментов. Поэтому скорость ферментативных реакций в 10 " раз превышает скорости химических [29]. [c.46]

Еше один механический метод разрушения клеток — соударение. Клеточную суспензию большой вязкости направляют под давлением на неподвижную поверхность или навстречу потоку другой суспензии. В месте соприкосновения выделяется большое количество энергии, разрушающей клетки. Таким способом с помощью устройства под названием Mi roflmdizer за один прием была разрушена большая часть клеток Е. соИ в двух встречных потоках суспензии. Однако для разрушения клеток других микроорганизмов может понадобиться большее число раундов. В отличие от гомогенизаторов под высоким давлением и высокоскоростных шаровых мельниц, в которых, как правило, используются концентрированные клеточные суспензии, данное устройство пригодно для обработки любых суспензий. Как показали предварительные исследования, активность клеточных белков уменьшается при разрушении клеток по этой методике лишь незначительно, А если обработать суспензию клеток небольшим количеством лизоцима, а затем использовать устройство Mi rofluidizer в режиме пониженного по сравнению с обычным давления и при небольшой вязкости, то сохранится активность некоторых лабильных белков, инактивирующихся при высоком давлении. [c.366]

Вероятно, в такой форме перекись не способна образовать окись олефина даже при соударении с активированным этиленом. Этим же объясняется отсутствие активности у диалкилпере-кисей по отношению к олефинам, которые гидроперекисями хорошо окисляются в а-окиси (метод Прилежаева). Циклическая перекись при соударении со стенкой образует промежуточный бирадикал—диметиленпероксид, который превращается в формальдегид [c.204]

Равновесная теория мономолекулярных реакций. Как мы видели в гл. III (сгр. 171 —172), мономолекулярные реакции могут быть рассмотрены также при помощи статистического метода переходного состояния. В этих реакциях переходным состоянием является состояние активированной молекулы, возникающее в результате бимолекулярного соударения и перехода активной молекулы в критическое переходное состояние. Имея в виду наличие активных молекул, находящихся в различных энергетических состояниях, выражение для ко нстанты скорости мономолеку- [c.250]

Величина т слишком мала для измерения методами импульсного радиолиаа или импульсного фотолиза. Ясно, однако, что если в системе присутствует вещество, которое может реагировать с электроном за время, меньшее т, существует возможность соударения электрона, не обладающего ионной атмосферой, с ионом, имеющим ионную атмосферу. При этом образуется активированный комплекс, имеющий центральный заряд, равный алгебраической сумме заряда реагирующего иона и заряда электрона и обладающий ионной атмосферой, соответствующей ионной атмосфере первоначального иона. Ясно, что коэффициент активности акватированного электрона без ионной атмосферы равен единице. При- [c.478]