Комплекс промежуточной критический

В. К.). Промежуточный критический комплекс может рассматриваться как промежуточное состояние между двумя нестабильными состояниями, одно из которых соответствует превращению в продукты реакции, другое — в исходные соединения. Изменение растворителя может вызвать разложение большой части одного из этих нестабильных состояний [256, стр. 2302—2303]. [c.90]

Предпринятые в 20-х — начале 30-х годов XX в. попытки рассмотреть энергетические характеристики и строение образующихся при реакции промежуточных ( критических ) комплексов способствовали разработке представлений о поверхности потенциальной энергии (Превращения как совокупности энергетических состояний реагирующей системы. Однако теория, давшая принципиальную возможность расчета этой поверхности, была создана лишь в 1935 г. Поэтому в середине 30-х годов XX в. отчетливо стал заметен разрыв между рассмотренными в общих чертах механизмами органических превращений и эмпирическим характером определения скоростей реакций. Так и не получила теоретического объяснения эмпирически установленная пропорциональность между константами скоростей и константами равновесий различных реакций (преимущественно близких по строению органических молекул). Перед химиками, исследовавшими проблему связи между строением органических молекул и их кинетическими характеристиками, в середине 30-х годов XX в. стояли две основные задачи [c.106]

Согласно теории абсолютных скоростей реакции переход молекул реагирующих вешеств в продукты реакции осуществляется через промежуточное состояние, которое называется активированным комплексом. Активированный комплекс является критическим соединением для каждой химической реакции. [c.53]

Промежуточное состояние системы реагирующих частиц, соответствующее этому максимуму, называется переходным состоянием, или активированным комплексом. В теории активированного комплекса переходное состояние рассматривают как обыкновенную молекулу, обладающую обычными термодинамическими свойствами, за исключением того, что движение... вдоль координаты реакции приводит к распаду с определенной скоростью. Сделав это допущение, при помощи статистических методов можно найти концентрацию активированных комплексов и скорость их перехода через критическую конфигурацию активированного состояния (Г. Глесстон, К. Лейдлер, Г. Эйринг. Теория абсолютных скоростей реакций. М., 1948). [c.276]

А. Марселей [651] рассматривали промежуточные образования или критические комплексы для моно- и бимолекулярных реакций. [c.26]

Реакция (18-6) считается стадией, определяющей скорость процесса восстановления Се . Здесь имеется аналогия с реакцией окисления оксалата перманганатом (см. разд. 17-2), в которой критическим промежуточным соединением является комплекс между оксалатом и Мп ". Стадия, определяющая скорость процесса, обратима, так как радикал С2О4 может вновь окислить Се" до Се . Концентрация сульфата контролирует количество образующегося реакционноспособного промежуточного соединения Се" — оксалат, но не его удельную скорость разложения [26]. Таким образом, погрешность при титровании Fe" Се" в присутствии оксалата может быть снижена добавлением сульфата. Фосфаты тоже замедляют реакцию между Се" и оксалатом. [c.373]

Это свойство коренным образом отличает активированные комплексы, описывающие элементарный акт реакции, от свойств промежуточных продуктов, описывающих путь химического превращения, или критических комплексов ранних теорий. [c.30]

Далее Скэтчард отмечает, что разница между его подходом и подходом Лейдлера и Эйринга заключается в разнице моделей критического комплекса. В модели Скэтчарда рассматриваются две сферы, причем каждая имеет заряд одного из исходных ионов, и эти заряды симметрично распределены вокруг каждого центра. В модели Лейдлера и Эйринга рассматривается одна сфера, причем суммарный заряд симметрично распределен вокруг ее центра. Эти две модели представляют собой два предельных случая как по структуре, так и по распределению заряда. Скэтчард [24] обсудил промежуточные возможности. [c.29]

Рис. 2.1 поясняет корреляцию состояний трехатомного комплекса АВС с состояниями фрагментов на диаграмме адиабатический терм системы — координата реакции в случае, когда между фрагментами осуществляется дальнодействующее (например, поляризационное) притяжение. С позиций простого энергетического критерия комплекс АВС может распасться на АВ и С, если внутренняя энергия АВ меньше полной энергии Е. Этот вывод получается, если в качестве критической поверхности 5 выбрать сферу такого большого радиуса, что на ее поверхности притяжением фрагментов можно пренебречь. В соответствии с этим все состояния с Е у и / Е оказываются заселенными (вариант 1 статистической модели, см. табл. 2.1). Если, однако, учесть притяжение, но ограничиться его сферически симметричной частью, то распад комплекса АВС при некоторых относительных угловых моментах I оказывается невозможным вследствие того, что начальные и конечные состояния разделены центробежным барьером. В этом случае число открытых каналов можно найти, считая критическую поверхность 5 сферой, радиус которой Р зависит от I (вариант 2 статистической модели, см. табл. 2.1). Поэтому не все состояния с Еу ч Е окажутся заселенными [(см. [26])]. Наконец, если учесть анизотропию взаимодействия, а также изменение частоты колебаний фрагмента АВ иод влиянием возмущающего действия А, то часть каналов, которые в рамках предыдущего рассмотрения были открытыми, теперь окажутся закрытыми. Формально, для каждого канала надо рассматривать свою критическую поверхность 5 это усложнение, по сути дела, устраняет всю простоту метода переходного состояния (вариант 3 статистической модели, см. табл. 2.1). По-видимому, этот вариант статистической модели является наиболее общим, поскольку он позволяет описать случаи, промежуточные между случаями жесткого и [c.61]

Критический комплекс — частица, промежуточно образующаяся в результате сближения реагирующих друг с другом молекул или ионов и распадающаяся далее с образованием продуктов реакции. [c.66]

Критический комплекс С,-, , ХО3, возможно, обладает строением, промежуточным ыежду структурами, изображаемы.ми следующими формулами [c.154]

Это переходное состояние имеет геометрию, являющуюся средней между геометриями промежуточного соединения и хемосорбированного олефина и, вероятно, идентичную с критическим комплексом, образующимся в реакции обмена между насыщенным углеводородом и дейтерием, в котором вицинальные атомы водорода обмениваются в результате ос, -процесса [57]. [c.155]

Первая успешная попытка в этом направлении была сделана Пель-цером и Вигнером [1 ] в работе, посвященной вычислению скорости реакции между атомным и молекулярным водородом, которая происходит при термическом гомогенном ор/гао-лара-превращении. Некоторые другие авторы также привлекали статистические методы к теоретическому изучению скоростей реакции, однако существенаый прогресс не мог быть достигнут без ясного представления о природе активированного комплекса , который, как показал Эйринг, является промежуточным критическим состоянием в каждом процессе, протекающей с определенной скоростью. Поляньи и Ивенс, которые также работали над этой проблемой, предложили для этого промежуточного состояния термин переходное состояние р ]. [c.21]

Существует несколько схем последовательных стадий в процессах анодной электрокристаллизации. Так, согласно Дж. Бокрису, анодная электрокристаллизация протекает через образование промежуточного растворимого комплекса, из которого в растворе вблизи электрода возникает твердый осадок, выпадающий затем на поверхность металла. Например, при анодном осаж-0,01н./1а0Н дении каломели на ртутном электроде в начале образуется ион Н 2С1+. Когда его концентрация у поверхности достигает критической величины, каломель выпадает в растворе. По X. Тереку и М. Флейшману образование центров кристаллизации из промежу-1111 точного соединения (не обязательно раство- [c.336]

Механизм типа Sn2(промежуточный) вызвал ряд критических замечаний (см., например, работы [667, 668] и цитированную литературу). Можно предложить альтернативный механизм, включающий гетеролиз свяэи R3 —X и образование соответствующей ионной пары с последующей определяющей скорость реакции нуклеофильной атакой растворителя. В этом случае обратный распад комплекса на реагенты будет происходить быстрее, чем нуклеофильная атака с образованием продуктов реакции. Так, сольволиз вторичных 1-арилэтилтозилатов АгСН(ОТоз)СНз можно объяснить и в рамках механизма с участием ионной пары, в котором главную роль играет атака нуклеофильным растворителем на ионную пару [667]. В менее нуклеофильных растворителях эта атака определяет скорость реакции, в то время как атака более нуклеофильным растворителем осуществляется очень быстро и скорость реакции зависит от предыдущей стадии ионизации R3 —X. Следует отметить, однако, что в общем случае ионная пара взаимодействует с растворителем неспециф.ично (т. е. не путем ковалентного связывания одной молекулы нуклеофильного растворителя) и, следовательно, механизм Sn2(промежуточный) здесь не реализуется [667]. [c.350]

Связывание актиномицина и АК идет ступенчато, через ряд промежуточных форм. Комплексообразование меняет конформацию ДНК. Рентгенографическое исследование показало, что ДНК в комплексе с профлавином имеет больший щаг спирали, чем у свободной ДНК и частично раскручивается [139]. Опыты со сверхскрученной (зирегсоИес ) кольцевой ДНК показали, что -В присутствии АК и актиномицина она раскручивается [140,, 141]. В такой ДНК основная правая спираль закручена в правую спираль более высокого порядка. Раскручивание сверхскрученной ДНК при образовании комплекса приводит вследствие топологических особенностей кольцевой структуры самой ДНК к изменениям геометрии всей макромолекулы. Установлено существование критической концентрации лиганда, отвечающей полному раскручиванию сверхспирали дальнейшее добавление красителя вызывает закручивание ДНК в обратном направлении с образованием левой сверхспирали. Эти факты обнаруживаются методом седиментации. [c.528]

Очень удобным методом дегалогенирования хлорпиримидинов является каталитическое гидрирование атомы хлора могут быть легко удалены как из положения 2, так и из положения 4 (или 6). Обычно катализатором служит палладий, осажденный на активированном угле или карбонате кальция, а гидрирование проводят при комнатной температуре и атмосферном давлении. Может быть добавлено основание, например окись бария, однако это не является необходимым. Этим способом были дегалогенированы (наряду с другими) следующие соединения 2-амино-4-хлорпиримидин [1661, 5-амино-2-хлор-4-метилпиримидин и 6-амино-2-хлор-4-метилпиримидин [1671, 2-амино-4,6-ди-хлорпиримидин и 4-амино-2,6-дихлорпиримидин [1681. Борлэнд, Мак-Оми и Тимме [1691 критически рассмотрели методы восстановления хлоропроизводных и способы десульфирования меркаптопиримидинов, с помощью которых алкилпиримидины и сам пиримидин могут быть получены наиболее удачно. Лучшими признаны методы каталитического дехлорирования в присутствии палладия, осажденного на угле, в присутствии уксуснокислого натрия или окиси магния [1701 и косвенный метод Альберта [1711, включающий щелочной гидролиз промежуточных бензолсульфонилгидразидов. С успехом было проведено десульфирование 2- и 4-меркаптопиримидинов в присутствии скелетного никеля. Удобно выделять пиримидины в виде их комплексов с сулемой и 2 -окси-2,4,4,6,5 -пентаметилфлаваном [172]. [c.219]

Предложенный механизм хорошо объяснял образование наблюдаемых продуктов реакции. Единственным критическим замечанием было то, что он не указывал роль катализатора. В настоящее время считают, что скорее образуется комплекс циклопропана (или циклобутана) с катализатором, чем молекула с маленьким кольцом в качестве промежуточного соединения, причем между собою оба они разделены довольно высоким энергетическим барьером. Однако раскрытие кольца происходит так же, как это считали Гольдвассер и Тейлор при объяснении образования продуктов реакции. [c.112]

Силы, с которыми три атома водорода в незамещенных метилгалогенидах отталкивают приближающийся анион, примерно соответствуют тем силам, которые мы рассматривали выше. Обращение конфигурации (см. рис. 8.3) может осуществиться только путем промежуточного образования конфигурации атомов более высокой симметрии [35]. Это означает, что в активированном комплексе атомы водорода находятся в одной плоскости с центральным атомом углерода [49]. Энергию, которая необходима для выталкивания трех атомов водорода из их положений в стабильном метилгалогениде в нлоск нЗ конфигурацию критического комплекса, можно оценить, исходя из силовых постоянных деформационных колебаний [24] и межъядерных расстояний. Из данных табл. 8.20 видно, что эта энергия достаточно велика и составляет примерно постоянную долю от наблюдаемой энергии активации. [c.234]

ОТПУСК Б термообработке — обработка закаленных сплавов, заключающаяся в нагреве до температуры шоке критической точки (нижней), выдержке при этой температуре и последующем охлажденин с заданной скоростью. Известен с древних времен. Первая физ. теория О. создана в СССР в конце 30-х — начале 40-х гг. Термин отпуск применяют преим. к сталям. О. цветных сплавов обычно наз. искусственным старением (см. Старение металлов). Прибегают к О. для достижения необходимого комплекса мех. свойств, гл. обр. наилучшего сочетания прочности и пластичности. Кроме того, О. полностью или частично устраняет внутренние напряжения, возникающие при закалке. Чаще всего О.— завершающая операция термической обработки, окончательно формирующая св-ва сплава. О. стали заключается в переходе системы шартен-сит остаточный аустенит в систему феррит Ь цементит , происходящем в результате последовательного образования нек-рых фаз и промежуточных состояний. В связи с этим всю область т-р О. делят на участки — интервалы превращени , отражающие последовательность фазовых и структурных изменений при нагреве закаленной стали. Под первым превращением, происходящим у углеродистых сталей при т-рах 90 — 180° С, понимают первую стадию распада мартенсита —выделение значительного количества углерода из пересыщенного альфа-твердого раствора вследствие двухфазного распада с образованием дисперсных выделений карбидной фазы. Двухфазный характер распада определяется [c.131]

Бренстед заимствовал представление о критическом комплексе из работы Марселипа 1915 г. [302], не упо)Мянув о более ранних попытках использования строения и свойств этого промежуточного состояния при изучении механизмов органических реакций (см. стр. 65—66). [c.88]

Правила Ричардсона и Соупера легко объяснимы с точки зрения механизма действия растворителя на скорости реакций, предложенного Бьеррумом 304]. Действительно, если исходные соединения обладают большим сцеплением, чем продукты реакции, то потенциальная энергия исходных соединений уменьшается после их взаимодействия с растворителем с большим внутренним притяжением, а у физического (реагирующего) комплекса (значит, и у продуктов реакции) потенциальная энергия изменится в гораздо меньшей степени. Поэтому энергия активации реакции возрастет, а скорость реакции в этом случае уменьшится. При образовании же промежуточной конфигурации , обладающей большим сцеплением, чем исходные молекулы, наблюдается обратная зависимость влияния растворителя на скорость реакции. Хотя уже в работе Ричардсона и Соупера (1929 г.) можно обнаружить существование связи между силой сцепления молекулы и ее полярностью, только через два года Со-упер и Вильямс более определенно показали, что полярные растворители ускоряют реакции образования полярных соединений и замедляют реакции, в которых продукты менее полярны, чем реагенты [256, стр. 2297]. Рассмотрев превращения, скорость которых увеличивается при переходе от полярных к неполярным растворителям (ацетилирование этилового спирта), авторы сделали интересный вывод о характере действия растворителя на реакционную систему. Оказалось, что степень превращения высоко энергетических критических комплексов в продукты реакции зависит от природы растворителя, так что полярный растворитель благоприятствует образованию полярных соединений (аполярные растворители — образованию неполярных продуктов. [c.90]

Уже в 1911 г. Михаэль показал, что в промежуточное соединение, образующееся при реакции органических соединений, входит растворитель. Через 11 лет Бренстед использовал свойства критического комплекса для нахождения скоростей превращений. Правда, влияние природы растворителя на свойства комплекса Бренстед учитывал довольно неопределенно, лишь упоминая о действии растворителя на величину заряда комплекса, равную алгебраической сумме зарядов исходных реагентов. Поскольку Бренстед рассматривал уже фактически совершившуюся реакцию, его комплекс термодинамичен. В отличие от Бренстеда физический комплекс Бьеррума — это конфигурация атомов реагентов и растворителя во время реакции. [c.138]

Наиболее предпочтительным является механизм (4-38), включающий образование стерически затрудненного комплекса. Этот механизм предполагает, что все промежуточные соединения обладают в значительной мере характером карбониевых ионов и измеримой величиной взаимодействия между уходящей группой и катионным центром. В действительности, критические переходные состояния для механизма (4-38) и (4-39) формально одинаковы и сомнительно, чтобы можно было найти различие между ними. [c.362]

Критический комплекс СеНе N02, возможно, обладает строением, промежуточным между стоуктурами, изображаемыми следующими формулами [c.154]

Если оксалат находится в комплексе с другими ионами металлов, например Сг" , или Со , тогда критическим промежуточным соединением становится полиядерный комплекс [32]. Добавление Се к растворам Со (С204)з вызывает ускоренное восстановление кобальта (III). Если допустить, что оксалат действует как бидентатный мостиковый лиганд, образующий комплексы и с металлом и с церием (IV), то равновесие, определяющее скорость процесса для кобальта, выражается схемой [c.374]

Вольфенден изучал критические потенциалы водорода, адсорбированного на катализаторах никеле и меди. Кистяковский пользуясь видоиз-менением того же аппарата, исследовал потенциалы ионизации азота и водорода на железе и других металлах. Он пришел к выводу, что положительная ионизация, наблюдающаяся на железе, меди и платине при П и 13 V, принадлежит соответственно адсорбированному азоту и водороду. Кроме того он нашел, что П-вольтный потенциал для азота относится к возбужденным молекулам азота или атомному aaoTy, скорее всего к последнему. Впрочем, суДя по другим экспериментальным исследованиям адсорбированных газов на металлических поверхностях, кажется невероятным, чтобы азот, адсорбируясь в атомном состоянии, мог сохранять в этом виде свойства газообразного состояния. Наблюдения этого рода могут дать сведения относительно сил сцепления, удерживающих атомы или молекулы на поверхности, независимо от того, рассматривать ли их как причину образования малоустойчивых адсорбционных комплексов или промежуточных соединений вроде нитридов, гидридов или окислов, которые часто принимаются в теории поверхностных реакций. [c.74]

Эту точку зрения, по-видимому, надо рассматривать критически, поскольку Гибсон и сотрудники показали [21], что при взаимодействии фенилазида, содержащего высоконуклеофильный азот, с фенилтрихлорметил-ртутью, азид атакуется некоторым промежуточным соединением, которое обратимо образуется из фенилтрихлорметилртути. Кинетические исследования показывают, что действующим реагентом в данном случае является скорее всего свободный дихлоркарбен или его комплекс с растворителем. [c.54]

Соединения металлов неременной валентности могут не только инициировать, но и обрывать цени, реагируя со свободными радикалами. Наличие двойственной функции (катализирующей и ингибирующей) может приводить к появлению своеобразного эффекта, заключающегося в резком возрастании периода торможения при незначительном изменении концентрации соединения металла (так называемые критические явления). На рис. 7 [17] приведены зависимости периодов торможения окисления к-декана от концентрации стеарата меди, ацетилацетоната меди и бис-(три-октилхлорида) моди(И). Торможение окисления может быть связано также с распадом промежуточных комплексов с образованием молекулярных продуктов [21, 22]. [c.41]

Критическое сопоставление имеющихся в литературе данных нйЗБОлне прийти к заключению, что при окислении сульфита соединениями металлов соотношение образующихся сульфата и дитионата зависит не только от природы металла, но и от кислотности среды и соотношения реагентов. Богданов выдвинул пред- юложение, что промежуточные продукты, образующиеся при окислении сульфита соединениями металлов, имеют строение С>0 омплексных соединений. Полученные автором результаты дают основание предполагать, что сульфат и дитионат получаются 3 разных комплексов [c.17]