Гидрофобная ассоциация

Константа образования Кг при гидрофобной ассоциации часто возрастает с ростом температуры, что отличает процесс гидрофобного взаимодействия от большинства реакций ассоциации с участием полярных молекул. Из уравнения = —А0°1Т=—АН°/Т+А8 видно, что для образования прочных ассоциатов необходимо, чтобы либо величина АН° имела достаточно большое отрицательное значение, либо было достаточно большой положительной величиной. Если АН отрицательно, как это имеет место для большинства экзергонических реакций (например, при протонировании ЫНз АН° = —52 кДж-моль ), то Кг будет уменьшаться с повышением температуры. Однако если [c.249]

Механизм этих взаимодействий определяется не взаимодействием самих гидрофобных групп (алифатических или ароматических) и не отталкиванием молекул воды такими фуппами. Причина состоит в изменении структуры воды при растворении таких веществ. В жидкой воде существуют мощные межмолекулярные взаимодействия, обусловленные возникновением водородных связей и приводящие к образованию упорядоченных лабильных сфуктур - кластеров. При растворении полярных (гидрофильных) веществ происходит перестройка структуры воды. Однако при растворении неполярных (гидрофобных) веществ такой перестройки не происходит, и процесс растворения оказывается энергетически невыгодным. При этом более энергетически выгодной является ассоциация молекул растворяемого [c.347]

Термин гидрофобная связь следует считать не совсем удачным, как справедливо отметил Гильдебранд [39], поскольку при ассоциации гидрофобны молекул в воде речь идет не об образовании каких-то определенных связей, а о неспецифических взаимодействиях, определяемых изменениями структуры воды, как растворителя. [c.26]

Свойства коллоидных ПАВ проявляют почти все дубящие вещества, являющиеся, как известно, производными многоатомных фенолов, в которых полярными и ионогенными группами являются фенольные и карбоксильные группы. Имеются указания, что образование мицелл в водных растворах таннидов может обусловливаться не только агрегацией молекул по гидрофобным участкам, но и возникновением водородных связей. Согласно А. И. Михайлову, мицеллярный вес продуктов ассоциации в растворах дубящих веществ составляет примерно 20 000, в то время как молекулярный вес таннидов колеблется в пределах 1000—2000. Таким образом, мицелла в этом случае состоит из 10—20 молекул. [c.415]

Оба иона имеют большие размеры в этом случае их ассоциация приводит к уменьшению общего гидрофобного взаимодействия. [c.22]

На ККМ в растворах ПАВ может влиять ряд факторов. Так, ККМ снижается с увеличением молекулярного веса углеводородной цепи ПАВ. Такая зависимость вполне понятна, потому что с увеличением длины углеводородной цепи уменьшается истинная растворимость и возрастает склонность молекул ПАВ к ассоциации. Влияние температуры на ККМ различно для ионогенных и неионогенных ПАВ. Для ионогенных ПАВ ККМ.обычно повы-щается с увеличением температуры вследствие дезагрегирующего действия теплового движения молекул. Однако этот эффект невелик, так как он ослаблен гидрофобными взаимодействиями, сопровождающимися увеличением энтропии системы. Поэтому влияние температуры на ККМ проявляется тем слабее, чем больше выражены гидрофобные свойства мыл. Для неионогенных ПАВ ККМ всегда уменьшается при повышении температуры. Это вызвано тем, что при повышении температуры водородные связи между эфирным атомом кислорода и молекулами воды разрушаются, оксиэтиленовые цепи дегидратируются и уменьшается их взаимное отталкивание, препятствующее агрегации. [c.410]

ЛИПИДНЫЙ БИСЛОЙ (бимолекулярный липидный слой), термодинамически выгодная форма ассоциации мн полярных липидов в водной среде, при к-рой молекулы липидов ориентированы таким образом, что их полярные головки обращены в сторону водной фазы и формируют две гидрофильные пов-сти, а углеводородные цепи расположены приблизительно под прямым углом к этим пов-стям и образуют между ними гидрофобную область (см рис) [c.597]

Под четвертичной структурой понимают построение олигомерного белка из определенного комплекса нескольких полипептидных цепей. Ассоциация двух или нескольких полипептидных цепей происходит под действием межмолекулярных взаимодействий между полярными, ионизируемыми и неполярными боковыми группами посредством диполь-дипольных взаимодействий, водородных связей, гидрофобных взаимодействий и образования ионных пар. В исключительных случаях четвертичная структура также стабилизируется дисульфидными мостиками. [c.386]

Одной из самых интригующих и перспективных задач современной науки является изучение механизма и движущих сил процессов, происходящих в живом организме. Решение этих проблем позволит перейти на качественно новый уровень развития фундаментальных и прикладных наук, таких как медицина, биотехнология и фармакология. В области химических наук толчком к началу исследования процессов молекулярного узнавания в биосистемах послужило открытие в конце бО-х годов искусственных молекул (краун-эфиров), способных к специфическому распознаванию других химических частиц. В последующие годы бурное развитие получил синтез соединений, способных к самоорганизации. На рубеже 80-90-х годов сформировалась новая область знаний, получившая название "супрамолекулярная химия". У ее истоков стоят работы трех нобелевских лауреатов 1987 года -Ч. Педерсена, Д. Крама и Ж.-М. Лена [1-3]. По определению Лена [4], супрамолекулярная химия - это химия межмолекулярных связей, изучающая ассоциацию двух и более химических частиц, а также структуру подобных ассоциатов. Она лежит за пределами классической химии, исследующей структуру, свойства и превращения отдельных молекул. Если последняя имеет дело главным образом с реакциями, в которых происходит разрыв и образование валентных связей, то объектами изучения супрамолекулярной химии служат нековалентные взаимодействия водородная связь, электростатические взаимодействия, гидрофобные силы, структуры "без связи". Как известно, энергия невалентных взаимодействий на 1-2 порядка ниже энергии валентных связей, однако, если их много, они приводят к образованию прочных, но вместе с тем гибко изменяющих свою структуру ассоциатов. Именно сочетание прочности и способности к быстрым и обратимым изменениям - характерное свойство всех биологических молекулярных структур нуклеиновых кислот, белков, ферментов. [c.184]

С увеличением длины гидрофобных цепей, когда число атомов углерода достигает 10-20, появляется новое свойство — способность молекул к ассоциации. [c.176]

Очевидно, что благодаря взаимодействию между А и В в непосредственном контакте с углеводородными молекулами остается меньше молекул воды. В результате степень упорядочения системы гидрофобными молекулами снизится, а энтропия системы возрастет (Д5>0). Хотя нарушение структуры гидрат-ных оболочек вокруг А и В требует затраты некоторого количества тепловой энергии (ДЯ>0), при ассоциации А с В свободная энергия уменьшается (Д0< 0). Следовательно, ассоциация аполярных молекул или аполярных групп больших молекул в воде, сопровождающаяся уменьшением числа молекул воды в гидратных оболочках, энергетически выгодна. Описанное явление известно под названием гидрофобного взаимодей- [c.53]

Выражение гидрофобная ассоциация не содержит этого неправильного истолкования. Гидрофобная молекулярная группа ведет себя как постороннее тело в водной среде ее присутствие предохраняет молекулы воды, образующие наиболее благоприятные (пусть даже временные) ассоциационные структуры. Разрушение струн- туры, вероятно, начинается на расстоянии нескольких молекулярных диаметров от гидрофобной группы. Когда две такие группы подходят друг к другу, происходит значительное структурирование воды. То же самое наблюдается при сближении двух гидрофобных поверхностей (например, парафиновые капли). Явление, обратное гидрофобной ассоциации, называется гидрофильным отталкиванием (сильно гидратированные молекулярные группы будут отталкиваться). [c.83]

Поскольку структурированность воды, окружающей гетероциклические основания, меньше, чем воды, окружающей полностью неполярные молекулы, изменение энтальпии, которое сопровождает гидрофобную ассоциацию гетероциклических молекул, может быть достаточно отрицательным, чтобы ассоциация оказалась выгодной, даже несмотря на уменьшение энтропии [см. уравнение (2-13), табл. 2-6]. Именно поэтому основным фактором, определяющим стабилизацию двойной спирали ДНК, является стопкообразное расположение оснований (стэ-кинг), обусловленное опять-таки гидрофобным взаимодействием, се про-вождающимся в данном случае уменьшением энтропии (А5г —30 Дж-К на пару оснований) и понижением этальпии от —14 до —30 кДж-моль (табл. 2-6) [4]. [c.249]

При нейтрализации полиэтиленимина хлорной кислотой в растворе Na 104, однако, было отмечено аномальное поведение, которое нельзя удовлетворительно объяснить взаимодействием двух отмеченных эффектов. Вязкость раствора здесь с ростом а проходит минимум (при а = 0,2), а затем снова возрастает (см. рис. 32). Такое поведение можно объяснить межмолекулярной ассоциацией полимерных цепей посредством водородного связывания двух азотных атомов протоном при низких степенях протонизации. Роль перхлоратного аниона при этом сводится к стабилизации полученного комплекса. С ростом протонизации отмеченная межмолекулярная ассоциация снижается и преобладающим фактором становится электростатическое отталкивание, приводящее к увеличению вязкости. Другим возможным объяснением отмеченного сжатия может быть межмолекулярная гидрофобная ассоциация полимерных цепей. [c.116]

Образуются мицеллы, но при этом не происходит большого увеличения скорости при ассоциации алкильных цепей с мономерным участком связывания в соотношении 1 1. Следовательно, серьезная проблема заключается в том, что эти молекулы мало растворимы в воде, а потому имеют тенденцию агрегировать с образованием мицелл. Работы следует вести при концентрации значительно ниже ККМ, которая для данной системы равна 10 моль/л. Кроме того, конформация цепи меняется даже в вытянутом состоянии. Посколысу алкильные цепи очень гибкие и никогда не образуют сильно гидрофобной области, необходимо [c.312]

ПАВ обладают комплексом уникальных поверхностных и объемных свойств, что, помимо их высокой поверхностной активности, обусловлено способностью молекул ПАВ к ассоциации с образованием мицелл. Фундаментальной характеристикой мицеллобразую-идих мономеров является их дифилъностъ, т.е. присутствие в одной и той же молекуле полярной и неполярной частей. В водных системах, частным случаем которых являются и битумные эмульсии, полярная часть молекулы (так называемая головка ) гидрофильна, а неполярная ( хвост") - гидрофобна. Вопросам мицеллообразования посвящено достаточное количество работ, среди которых отдельно можно выделить труд [16]. В нем изложены теории и закономерности образования мицелл и явления солюбилизации. В этой же главе представлена лишь краткая качественная характеристика этих процессов. [c.66]

В случае этанола значительно более сильное взаимодействие с ГТС обеспечивается наличием в молекуле гидрофобной части — ее этильной группы. Это стабилизирует молекулы С2Н5ОН на поверхности ГТС и обеспечивает их ассоциацию за счет водородных связей, возникающих между адсорбированными молекулами. В результате этого низкая теплота адсорбции изолированных молекул спирта при малых заполнениях поверхности ГТС быстро растет и уже при сравнительно небольших Г достигает значений, равных и даже ббльЩих L, после чего медленно приближается к L. Соответственно изотерма адсор бции пара этанола на ГТС быстро поднимается, проходит точку перегиба, после чего рост Г с ростом р/ро замедляется. Таким образом, в этом случае проявляются два важных фактора стабилизирующее действие неспецифических меж- [c.223]

МИЦЕЛЛООБРАЗОВАНИЕ, самопроизвольная ассоциация молекул ПАВ в р-ре. В результате в системе ПАВ-р-ритель возникают мицеллы-ассоциаты характерного строения, состоящие из десятков дифильных молекул, имеюшдх длинноцепочечные гидрофобные радикалы и полярные гидрофильные группы. В т.иаз. прямых мицеллах ядро образовано гидрофобными радикалами, а гидрофильные группы ориентированы наружу. Число молекул ПАВ, образующих мицеллу, наз. числом агрегации по аналогии с мол. массой мицеллы характеризуются и т. наз. мицелляр-ной массой. Обычно числа агрегации составляют 50-100, мицеллярные массы равны 10 -10 . Образуюгциеся при М. мицеллы полидисперсные и характеризуются распределением по размерам (или числам агрегации). [c.95]

Наиб, практически ценным св-вом П. является склонность к образованию гелей, обусловленная способностью участков молекул, построенных из остатков a-D-галактуро-новой к-ты, к межмол. ассоциации. При этом для низко-метилированных П. решающую роль играет координация этих остатков с ионами Са " или снижение степени диссоциации карбоксильных групп в результате подкисления для высокометилированных П. важное значение приобретают гидрофобные взаимодействия. В обоих случаях сильное влияние на св-ва гелей оказывает характер распределения отдельных структурных элементов молекулы П. вдоль цепи полимера. Гелеобразующие св-ва усиливаются в присут. гидрофильных в-в (напр., сахарозы, глицерина). [c.452]

Неиогюгенные ПАВ типа оксиэтилированных алкилфенолов, спиртов, кислот, не обладающие заряженными функциональными группами, а также катионные ПАВ типа четвертичной соли диэтиламииометилполигликолевого эфира алкилфенолбен-золсульфокислоты (выравниватель А) не сорбируются осадками оксигидратов металлов при pH 6. Однако можно создать условия для поглощения ПАВ типа ОП-10 и выравнивателя А при pH = 6 путем модификации поверхности осадка гидроксида ионами, обладающими развитыми гидрофобными радикалами и способными к ассоциации. Это иллюстрируется данны- [c.23]

По тем же причинам молекулы углеводородов стремятся агрегировать в воде. Процесс образования гидрофобной связи можно представить себе как перемещение неполярных частей молекул из воды в гидрофобные области, образуемые за счет ассоциации этих частей. В результате неполярные части оказываются в непосредственной близости друг от друга, т. е. как бы в окружении неполярного растворителя. Вследствие такого перемещения происходит уменьшение числа молекул воды, контактирующих с гидрофобными участками растворенного вещества, т. е. разрушение части областей структурированной воды, окружающих гидрофобные поверхности, в результате чего энтропия раствора возрастает. Следовательно, образование гидрофобной связи между двумя углеводородными молекулами или алкильными группами сопровождается обычно увеличением энтропии. Поскольку энтропийный член TAS чаще всего вносит наибольший вклад в величину свободной энергии, определяющую значение константы Kt, часто говорят, что гидрофобное связывание имеет энтропийную природу. Однако, как под-"черкивал Дженкс, важную роль в гидрофобном взаимодействии играет сильно выраженная способность молекул воды сцепляться друг с другом, вследствие чего заметный вклад может вносить не только энтропийный член, но и энтальпийная составляющая свободной энергии. [c.248]

Исследование сольватации и ассоциации таких важных биологических лигандов, как краун-эфиры, криптанды и циклодекстрины играет большую роль для понимания их высокой комплексообразующей способности и селективности в растворах. При описании взаимодействий указанных соединений между собой и с молекулами растворителя важную информацию дают термодинамические исследования. Энтальпийные коэффициенты межмолекулярных взаимодействий краун-эфиров и криптанда [222] при 25 °С представлены в табл. 4.5. Как правило, положительные величины /12 характеризуют гидрофобную природу межмолекулярных взаимодействий в растворах [41], что и наблюдается у соединений, приведенных в таблице. Данный эффект усиливается с увеличением числа оксиэтиленовых групп (-СН2СН2О ). Обнаружена линейная зависимость [42] между значениями энтальпий сольватации краун-эфиров и коэффициентов их парных взаимодействий (рис. 4.7). Причина существования зависимости лежит в природе гидрофобных эффектов, наличие которых определяется преобладанием неполярных макроциклов в данных растворах. Очевидно, групповые вклады в обе характеристики гидрофобных эффектов (гидрофоб- [c.203]

Данная модель является более полной по сравнению с предложенными ранее сольватофобной (предполагающей ассоциацию за счет гидрофобного эффекта и выигрыша в энтропийной составляющей процесса) и модели донорно-акцепторного взаимодействия (определяющегося электростатическим взаимодействием между сильными л-донорами и -акцепторами). Авторы предложенной в [20] модели особое внимание уделяют вопросу поляризации атомов в порфириновой молекуле, при этом подчеркивается, что с- и л-электронная плотность не однородны, чем и обусловлена строгая ориентация атомов в молекулах образующегося л-л-комплекса. К настоящему времени получены рентгеноструктурные данные, характеризующие геометрические параметры л-л-комплексов разнообразных металлопорфиринов (МР с молекулами ароматических растворителей (бензол, толуол, ксилол, тринитро- [c.306]

Эта модель отличается от предшествующей тем, что в ней не предусмотрены ковалентные связи между субъединицами, а их ассоциации образованы только за счет вторичных связей (водородных, ионных и гидрофобных). Модель базируется на том, что явления обратимой агрегации а-глиадинов в микрофибриллах [114, 117] возможны также для субъединиц глютенинов, хотя они и не были обнаружены, и на образовании белковых фибрилл, наблюдаемых после гидратации фрагментов эндосперма пшеницы [14, 15]. [c.215]

Глютенины II сформированы из субъединиц с молекулярными массами более 68 ООО Да. Связь между полипептидами ковалентна и содержит, по крайней мере, один межмолекулярный дисульфидный мостик. Глютенины II способны мигрировать при электрофорезе в присутствии ДДС-Ыа только после восстановления дисульфидных мостиков вследствие очень высокой молекулярной массы молекулярных ассоциаций. Эти ассоциации могут, кроме того, формировать агрегаты посредством гидрофобного взаимодействия. Белки типа глютенинов I могут прочно соединяться с глютенинами II или захватываться последними, ибо фракция этого типа высвобождается после восстановления дисульфидных мостиков. [c.217]

В разбавленных водных растворах ассоциация органическил ионов-амфифилов обусловлена сольвофобными и особенно гидрофобными взаимодействиями (см. разд. 2.2.7 и 2.5) [399]. Амфифильные ионы, имеющие длинные неразветвленные углеводородные цепи, обладают ярко выраженными гидрофобными и гидрофильными свойствами, благодаря чему в довольно узком диапазоне концентраций, ограниченном критической концентрацией мицеллообразования (ККМ), они способны образовывать в растворах молекулярные ассоциаты, называемые мицеллами (см. рис. 2.12 в разд. 2.5). Именно мицеллы, а не сами по себе амфифильные ионы, могут изменять скорости и механизмы органических реакций в водных растворах поверхностно-активных веществ. В присутствии подходящего поверхностно-активного [c.370]

ЛИТИЯ, который, как известно, способствует усилению гидрофобных эффектов, позволяет ускорить эту реакцию еще в 2,5 раза. Такой необычный эффект воды легче всего объяснить гидрофобными взаимодействиями, приводящими к ассоциации диена и диенофила в ходе активации [714]. Иногда в реакции Дильса— Альдера с участием циклопентадиена (образующего с диенофи-лами изомерные эндо- и э/сзо-аддукты) применение в качестве растворителя воды способствует повышению отношения эндо-аддукт/э/сзо-аддукт [714]. Причина этого заключается в хорошо известном влиянии полярных растворителей на стереоспецифичность данных реакций [124], а также в том, что в водной среде энергетически наиболее выгоден активированный комплекс с минимальной поверхностью. [c.373]

Определяемая гидрофобными взаимодействиями ассоциация реагентов в водных средах была обнаружена даже в реакции альдольной конденсации. Так, в водном растворе при 20°С три-метилсилиловый эфир циклогексанона присоединяется к бензальдегиду даже в отсутствие катализатора, а образующийся продукт альдольной конденсации имеет преимущественно сын-конфигурацию (в отличие от аналогичной катализируемой кислотами реакции в неводном растворителе дихлорметане, когда образуется главным образом ангы-альдоль) [746 [c.374]

Хроматографическое разделение оптических изомеров обусловлено диастереомерной ассоциацией хиральной среды, созданной в колонке, и энантиомерных сорбатов. Разнообразие экспериментальных условий, при которых наблюдалось непосредственное разделение оптических изомеров, также свидетельствует о том, что необходимое различие в ассоциации может быть следствием различия в типах молекулярных взаимодействий. Ассоциация, которую количественно можно выразить через константу равновесия, является функцией как связывающих, так и отталкивающих взаимодействий, вовлеченных в этот процесс. Отталкивание обычно можно рассматривать как следствие стерических взаимодействий, но оно может вызываться и диполь-дипольными взаимодействиями, тогда как связывающие взаимодействия могут иметь самую различную природу. Это и водородная связь, и электростатическое или диполь-дипольное притяжение, и взаимодействия с переносом заряда, и гидрофобные взаимодействия (в водных системах). Как мы увидим в дальнейшем, уже одного типа связывающих взаимодействий может оказаться достаточным для разделения энантиомеров. Например, соверщенно очевидно, что для разделения энантиомеров в некоторых видах как ГХ, так и ЖХ достаточно даже удерживания, обусловленного образованием всего лишь водородной связи. Тот факт, что энантиомерные сорбаты, несущие только один заместитель, способный к образованию водородных связей, можно разделить в этих условиях, указывает, что для проявления хиральной дискриминации в этом виде хроматографии необходим только один тип удерживающих сил. [c.73]