Виды взаимодействия в макромолекулах

Физико-химические свойства растворов высокомолекулярных соединений определяются размерами и формой макромолекул в растворе, интенсивностью взаимодействия макромолекул между собой и сродством данного соединения к растворителю. По этому признаку растворители могут быть разделены на так. называемые хорошие (высокое сродство) и плохие (низкое сродство). В хороших растворителях полимеры способны образовывать истинные растворы. В таких растворителях высокомолекулярные соединения находятся не в виде мицелл или пачек, а в виде отдельных макромолекул. Истинные растворы ВМС подчиняются правилу фаз Гиббса. В частности, это означает, что при ограниченной растворимости концентрация насыщенного раствора зависит только от температуры и не зависит от пути образования раствора (при нагревании или при охлаждении). [c.436]

В целлюлозе между макромолекулами действуют два вида взаимодействий силы Ван-дер-Ваальса и водородные связи. Силы Ван-дер-Ваальса в отличие от валентных сил относят к дальнодействующим (см. 5.2). Большое число гидроксильных групп в целлюлозе обусловливает высокую суммарную энергию водородных связей. Водородные связи между ОН-группами образуются при сближении их атомов кислорода на расстояние 0,25...0,28 нм. Считают, что энергия Н-связи у целлюлозы примерно такая же, как у спиртов и составляет в среднем около 28 кДж/моль. Эта энергия зависит от расстояния между ОН-группами. При расстояниях около 0,27...0,28 нм образуются слабые связи, а при расстояниях порядка 0,25 нм - сильные . Существование различающихся по прочности межмолекулярных Н-связей объясняет особенности набухания и растворения целлюлозы - слабое набухание в воде, более сильное в щелочах и возможность неограниченного набухания (растворения) в комплексных основаниях и других растворителях целлюлозы. [c.233]

Введение дисперсных минеральных наполнителей в полимеры приводит к существенным изменениям физико-химических и механических свойств получаемых композиционных материалов, что обусловлено изменением подвижности макромолекул в граничных слоях, ориентирующим влияние поверхности наполнителя, различными видами взаимодействия полимеров с ней, а также влиянием наполнителей на химическое строение и структуру полимеров, образующихся в их присутствии при отверждении и полимеризации мономеров или олигомеров. Перечисленные факторы, безусловно, оказывают также существенное влияние на процессы термической и термоокислительной деструкции наполненных полимеров и, следовательно, на их термостойкость. Таким образом, результаты и закономерности, полученные при исследовании деструкции ненаполненных полимеров, не могут быть полностью перенесены на композиционные полимерные материалы. [c.4]

Стабилизирующая роль водородных связей, а также других видов взаимодействий, особенно важна при формировании конформаций макромолекул. [c.60]

При изучении межфазных слоев, возникающих на границе водный раствор белка/углеводород, под микроскопом можно видеть морщины и складки, что указывает на значительные толщины адсорбционных слоев. Изучение времени жизни капель обнаружило полную корреляцию с результатами исследований прочности межфазных слоев. Совокупность проведенных исследований позволяет предполагать, что межфазный слой является как бы особой поверхностной фазой, в которой в результате межмолекулярных взаимодействий макромолекул создаются упорядоченные области, напоминающие -структуры. [c.215]

Здесь кратко отметим, что образцы одного и того же полимера с низкой и высокой молекулярными массами отличаются по структуре из-за наличия в полимере с низкой молекулярной массой молекулярных дефектов в виде концов макромолекул, низкой степени ориентации при их вытяжке и других факторов. Температура стеклования полимера с низкой молекулярной массой меньше, чем с высокой, что приводит к изменению механизма разрыва. У первого основную роль играет разрыв межмолекулярных связей, а у второго — разрыв химических связей в полимерных цепях. У полимерных стекол падение прочности с уменьшением М связано не только с увеличением роли сил межмолекулярного взаимодействия, но и с возрастанием хрупкости за счет потери гибкости короткими цепями. Аморфные полимеры с М = 10- 20 тыс. легко крошатся или дают трещины и их температура хрупкости более высока. Прочность кристаллических полимеров с теми же молекулярными массами выше, чем аморфных. [c.113]

На физико-химич. и технич. свойства вулканизатов влияет не только тип поперечных химич. связей, но и взаимодействие макромолекул за счет водородных и др. видов межмолекулярных связей, возникающих вследствие наличия в полимере полярны групп и активных атомов, а также образование ассоциатов в результате взаимодействия самих поперечных связей (ионных и полисульфидных). Поэтому необходимо учитывать изменение при В. межмолекулярного взаимодействия вследствие присоединения к макромолекулам вулканизующих агентов и продуктов разложения ускорителей, антиоксидантов и др. Из-за отсутствия разработанной молекулярной теории механических свойств полимеров представления о влиянии структуры вулканизатов на их прочностные и эластические свойства носят характер гипотез. [c.266]

В заключение следует отметить, что теория адсорбции и адсорбционного взаимодействия макромолекул на межфазных границах разработана еще недостаточно для предсказания вида изотерм и объяснения многих экспериментальных фактов. [c.198]

Макромолекулы некоторых полимеров можно представить в виде отдельных нитей (рис. 85, а). Такие полимеры называются линейными. Молекулы полиэтилена высокого давления (рис. 865 б) имеют разветвленное строение. Известны полимеры в виде пространственной сетки (рис. 85, в). Сетчатая структура полимера образуется непосредственно в ходе реакции его получения или в результате специальной реакции, называемой сшиванием. В качестве примера реакции сшивания приведем взаимодействие макромолекул каучука, имеющих линейное строение с атомами серы [c.185]

С растворителем. Полимеры существуют в растворе в виде отдельных макромолекул или многообразных надмолекулярных ассоциатов. В растворе они тоже двигаются отдельными сегментами, как независимые друг от друга молекулы. В плохих растворителях, когда энергия взаимодействия молекул растворителя и полимера невелика, макромолекулы обычно сворачиваются Б клубки и, наоборот, в хороших растворителях они, стремясь контактировать с молекулами растворителя, могут разворачиваться. [c.64]

Оказалось, что для учета взаимодействия макромолекул необходимы два вида поправок. Первая относится к распределению растворителей (а тем самым и к плотности) в ячейке для центрифугирования. Распределение несколько возмущается присутствием полимера. Этот эффект зависит от молекулярного веса УИг, но в общем случае невелик и может быть легко устранен путем экстраполяции на нулевую концентрацию полимера. Более существенным образом взаимодействие между макромолекулами сказывается на гауссовом распределении макромолекул. Этот эффект велик и может внести относительную ошибку порядка 100% даже при очень малых начальных концентрациях полимера в ячейке. Однако поправка пропорциональна величине второго вириального коэффициента и, как и следует ожидать, исчезает или становится очень малой в так называемом 0-растворителе. Оказывается, что точно достичь условий 0-точки в том месте ячейки, где располагается полоса полимера, не всегда удается, так как в общем случае состав растворителей внутри полосы полимера будет несколько отличаться от исходного, однако практически оказывается достаточно работать в условиях, близких к условиям в 0-точке, и экстраполировать результаты к нулевой концентрации полимера. По мере необходимости также возможно менять температуру в ячейке после установления седиментационного равновесия так, чтобы приблизить смесь растворителей вокруг и внутри полосы полимера к 0-условиям. Но не следует забывать, что 0-температура может зависеть от давления, причем величина этого эффекта обычно неизвестна. [c.433]

В настоящее время, очевидно, подобные представления следует признать не соответствующими наблюдаемым фактам. Реакционная способность макромолекул полимера изменяется с увеличением их размера не особенно сильно, во всяком случае не настолько, чтобы сделать их малоспособными к реакции между собой. Этот вывод имеет весьма большое значение для всей химии высокомолекулярных соединений, так как до сих пор считалось общепринятым, что реакционная способность макромолекул по отношению друг к другу столь ничтожна, что ее совершенно не следует принимать во внимание при рассмотрении реакций макромолекул, в частности процесса обрыва цепи в реакции радикальной полимеризации. В свете новых данных о взаимодействии макромолекул друг с другом при рассмотрении процесса в целом нельзя упускать из виду всевозможных полиреакций, так как они в ряде случаев могут играть весьма существенную роль. [c.73]

В свете новых данных о взаимодействии макромолекул друг с другом при рассмотрении поликонденсационного процесса в целом нельзя упускать из виду всевозможные полиреакции, так как они иногда могут играть весьма существенную роль. [c.52]

В системе пластификатор — полимер различают по меньшей мере три вида межмолекулярных взаимодействий 1) между молекулами пластификатора 2) между пластификатором и полимером 3) между макромолекулами полимера. Классификация пластификаторов на растворяющие и нерастворяющие в случае внешней пластификации определяется долей участия каждого из этих трех видов взаимодействий. [c.347]

Изучение этого явления открывает путь к исследованию сил, обеспечивающих стабильную структуру ДНК. Возможность подбора денатурирующих агентов, действующих специфично на определенные виды взаимодействий, и одновременной фиксации изменений физико-химических свойств ДНК создает предпосылки для выяснения участия отдельных типов связей в поддержании структуры макромолекулы, а также для понимания механизмов биологических функций ДНК. [c.422]

Как известно, ВМС способны к образованию термодинамически равновесных молекулярных растворов с особыми термодинамическими свойствами, обусловленными гибкостью цепей макромолекул, обладающих больщим числом конформаций. Вместе с тем исследования последних лет показали, что для этих систем характерно развитие процессов ассоциации макромолекул в растворах в зависимости от характера взаимодействия макромолекул друг с другом и с молекулами растворителя и от концентрации раствора макромолекулы могут существовать либо в виде гибких цепей (статистических клубков), либо как плотные глобулы свернутых цепей, либо в виде ассоциатов друг с другом. При развитой мозаичности — различии полярности участков цепей макромолекул — они, как указывалось, могут обладать значительной поверхностной активностью для подобных веществ характерна также резко выраженная склонность к агрегированию молекул и их глобулизации наряду со способностью к солюбилизации нерастворимых в данной среде веществ. [c.236]

При ориентации макромолекул всегда усиливается различие свойств полимера по разным направлениям. Волокна, например, обладают значительно большей разрывной прочностью в продольном направлении, чем в поперечном, что проявляется в легкой расщепляе-мости их на отдельные волоконца. Объясняется это наличием в полимерах таких двух резко различных видов взаимодействия между атомами, как большие химические силы, направленные вдоль цепи и разрушающиеся только при действии высоких напряжений, и слабые межмолекулярные силы, действующие перпендикулярно к оси того или иного участка гибкой цепной молекулы легкость разрыва этих сил обусловливает подвижность участка и отделение его от соседнего. [c.356]

ВИДЫ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ В МАКРОМОЛЕКУЛАХ [c.69]

Математическая модель взаимодействия биополимеров. Такая модель, приводящая к самоорганизации макромолекул на основе селекции, сформулирована в [84, 85]. Эта система открытая, и в ней происходят полимеризация и распад полимеров, которые воспроизводятся в автокаталитическом процессе самокопирования. Процесс копирования компонентов происходит с ошибками, т. е. существует возможность образования ряда других веществ с новыми свойствами. Уравнения, описывающие динамику изменения полимеров в такой системе, имеют вид [c.310]

Электронная структура полимеров определяется характером существующей химической связи между атомами элементарного звена и между отдельными участками макромолекулы. Например, в молекуле белка кератине, являющегося основой строения натурального волокна — шерсти, существуют ковалентные полярные связи с высокой долей делокализации электронной плотности между атомами пептидной группировки -НЯС-СО-КН-, составляющей скелет макромолекулы. Кроме этого, внутри макромолекулы и между макромолекулами существуют другие виды химической связи, также определяющие пространственную конфигурацию (конформацию) макромолекулы водородные связи, вандерваальсовы и другие виды взаимодействий. Но электронн-ная структрура полимеров не всегда может быть представлена как сумма электронных структур отдельных его участков. Вследствие большого числа атомов, участвующих во взаимодействии, для полимеров, так же, как и для твердых тел, но при гораздо большем числе влияющих факторов, могут быть рассчитаны валентная зона и зона проводимости. По величине расщепления — разности энергий между ближайшими границами этих зон, могут быть выделены полимеры — изоляторы, полимеры — полупроводники и полимеры — проводники электрического тока. Для полимеров с бесконечными цепями атомов, обеспечивающих делокализацию электронов по всей макромолекуле, предсказывают и сверхпроводящие свойства. [c.613]

Предположение о согласованности в нативной конформации белка всех внутримолекулярных взаимодействий открывает принципиальную возможность для поэтапного, фрагментарного подхода к решению проблемы структурной организации белковой макромолекулы. Это можно осуществить путем последовательного анализа трех видов взаимодействий, определяющих конформационное состояние каждого аминокислотного остатка в трехмерной структуре. К ним следует отнести, во-первых, взаимодействия атомов одного остатка между собой и с атомами двух смежных пептидных групп (ближние взаимодействия), во-вторых, взаимодействия остатка с соседними в последовательности остатками (средние взаимодействия) и, в-третьих, взаимодействия остатка с удаленными по цепи остатками (дальние взаимодействия) (рис. 1.1). Предложенное разделение взаимодействий до некоторой степени условно. Однакр среди возможных других оно представляется наиболее естественным и, как можно будет убедиться впоследствии, удобным с методологической точки зрения. Выделение трех видов невалентных взаимодействий (а не двух или четырех) не является полностью формальным, так как они довольно четко различаются по своим функциям в организации пространственной структуры молекулы белка. Но главное все же состоит не в способе разделения взаимодействий. Последовательное рассмотрение ближних, средних и дальних взаимодействий, как и взаимодействий, разделенных иным способом, может иметь смысл и привести к предсказанию нативной конформации белка только в том случае, если отобранные на предшествующих этапах наборы конформационных состояний аминокислотных остатков будут непременно включать состоя-Иия, удовлетворяющие условиям последующих этапов. Гарантом здесь Является постулированное в теории положение о согласованности всех видов взаимодействий валентно-несвязанных атомов в нативной конформации белка. [c.105]

При ориентации макромолекул всегда усиливается различие свойств полимера по разным направлениям. Волокна, например, обладают значительно большей разрывной прочностью в продольном направлении, чем в поперечном, что проявляется в легкой рас-щепляемости их на отдельные волоконца. Объясняется это наличием в полимерах таких двух резко различных видов взаимодействия между атомами, как прочные химические связи, направленные вдоль цепи и разрушающиеся только при действии высоких [c.465]

Экспериментальные данные, полученные для ряда других систем, позволяют в общем виде описать морфологическую структуру переходного слоя следующим образом [402]. В области контакта двух полимеров наблюдаются морфологические изменения двух типов. Для первого характерным является наличие граничной поверхности и двух слоев по обе стороны от нее. Для второго типа изменений Характерно присутствие одного переходного слоя, ограниченного с двух сторон. Наблюдаемые результаты можно объяснить, исходя из адсорбционных представлений и ограничивающего влияния поверхности наполнителя на процессы структурообразования. При началь1юм контакте двух фаз при формировании смеси адсорбционное взаимодействие макромолекул на межфазной границе приводит к подавлению процессов структурообразования вблизи граничной поверхности. В рассматриваемом случае такое влияние распространяется по обе стороны от граничной поверхности, т. е. каждый полимерный компонент препятствует структу-рообразованию в граничащей, с ним области второго полимерного компонента. В этом случае область между двумя полимерными фазами может рассматриваться, как состоящая из двух контактирующих друг с другом граничных слоев, причем морфологические характеристики каждого одно-"""но лн и ел"яТпУлГе1. о"Гм7т рг е1 КОМПОНеНТНОГО ГраНИЧНОГО СЛОЯ [c.210]

Это понятие, как и в других теориях концентрированных растворов, носит эквивалентный смысл, отражая факт сильного межмоле-кулярного взаимодействия макромолекул, обусловленного их гибкостью. Согласно физическому смыслу зацеплений Е пропорционально произведению концентрации полимера на молекулярную массу сМ). Оригинальным моментом теории Грессли является предполагаемое соотношение между и Е. Очевидно, что образование зацеплений предопределяет возможность развития высокоэластических деформаций. Однако если во многих молекулярно-кинетических теориях, начиная с модели КСР, предполагается, что I Е, то по Грессли 7 связана с Е более сложной зависимостью вида [c.300]

На молекулярном уровне это влияние учитывается сеточной моделью строения полимеров. Цепные молекулы в твердом полимере, соприкасаясь, образуют контакты — узлы за счет межмолекулярных сил сцепления. В точках же перехлеста молекулярных цепей образуются узлы с прочностью, приближающейся к прочности хим. связей. В результате можно представить себе объем полимера в виде своеобразной трехмерной сетки с узлами разной степени устойчивости (рис. 16). Подобное описание являлось доминирующим ранее, когда прямое изучение строения полимеров еще не приобрело значительного развития. Следует подчеркнуть, что сеточная модель содержит в своей основе реалистич. положения о взаимодействии макромолекул, что и позволяет с успехом применять ее в довольно широкой области деформирования полимеров. В соответствии с сеточной моделью строения полимеров ориентационная вытяжка заключается в том, что передаваемое через узлы сетки внешнее усилие распрямляет и поворачивает в направлении оси действия силы участки молекул между узлами (см. рис. 16). Этот процесс может идти как прп фиксированных узлах, так п при значительном изменении их концентрации и вида, что определяется условиями ориентирования (темп-рой, скоростью растягивания, напряжением) или свойствами полимера. [c.257]

Эндрес, Грасман и Оппельт [359] кроме одноосновных карбоновых кислот исследовали двухосновные и оксикарбоновые кислоты. Дикарбоновые кислоты в водных системах обладают большим сродством к полиамиду но сравнению с соответствующими монокарбоновыми кислотами. Дикарбоновые кислоты могут сорбироваться активнее, чем монокарбоновые, за счет того, что они способны сшивать амидные группы не только двух соседних полиамидных ценей, но, начиная с определенной длины цепи, взаимодействовать с соседними амидными группами внутри одной макромолекулы. Различить эти два вида взаимодействия в экспериментальных условиях невозможно. [c.87]

Теоретические представления о процессах адсорбции, основанные 1 на статистическом рассмотрении поведения изолированной полимер- С ной цепи в предельно разбавленном растворе, дали возможность сформулировать ряд представлений об особенностях конформаций йдсорбированных цепей (в отсутствие конкурирующего взаимодейст-,Г ия с поверхностью других цепей). На рис. 1.1 приведены основные виды конформаций макромолекул на границе раздела [15, 18]. Адсорбированные "петли" и "хвосты определяют конфигуращюнную энтропию полимера, в то время как энтальпия адсорбции определяется взаимодействием между поверхностью и непосредственно связанными с нею последовательностями сегментов. [c.17]

Однако такие иредноложения не могут считаться достаточно строгими, так как процесс разрушения структуры (что отражается на форме кривой течения и особенностях ее второго участка) очень сложен и связан не только с длиной или разветвлением макромолекул, но и с изменением их копформационного набора. Во всяком случае для установления зависимости вида кривой течения от молекулярно-весового распределения полимера необходимо иметь более четкое представление о структуре растворов и характере взаимодействия макромолекул между собой. [c.120]

В последние годы в разработке технологии выделения и очистки ферментов широкое распространение получили ионообменные смолы. В об--ласти синтеза ионитов, способных с большой селективностью и полной обратимостью сорбции поглощать из многокомпонентных растворов слож- ) ные органические ионы, существуют две тенденции. Первая связана с синтезом жестких макропористых сорбентов, обладающих большой гетерогенной плотностью в зерне, у которых наряду с плотными участками, не проницаемыми для белков, имеются большие поры с диаметром, превосходящим размеры макромолекул белка Вторая — с синтезом гелевых сорбентов, обладающих в набухшем состоянии повышенной проницаемостью по отношению к белковым макромолекулам. Взаимодействие макромолекул белка со сшитым полиэлектролитом осуществляется по сильно развитой поверхности полимера в виде слоев [ ]. Работы, проведенные с использованием таких сорбентов, позволили разработать.простые технологические схемы выделения ряда белковых веществ ]. [c.216]

Располагаясь в виде зигзага, макромолекула взаимодействует определенным образом с другой макромолекулой. Можно полагать, что молекулы расположатся друг относительно друга вполне определенным образом выступы одной молекулы войдут во впадины другой, при этом молекулы будут находиться на расстоянии, обусловленном межмолекулярным радиусом. Такая картлна слоевого расположения макромолекул возможна только в случае, если молекулы строго регулярны. Любое нарушение регулярности молекулярной цепи приводит к. дефекту упаковки. [c.38]

Вклад каждого вида взаимодействий в суммарную величину ван-дер-ваальсовых сил может быть различным и зависит от природы полимера. В системе слабополярных макромолекул основными являются силы дисперсионного взаимодействия, а с увеличением полярности молекул все большее значение приобретают силы ориентационного взаимодействия. [c.27]

При атермическом процессе растворения Рр = О, т. е. все виды взаимодействий одинаковы по интенсивности. Для полимеров с интенсивными межмолекулярными взаимодействиями, гнбкоцеп-ных полимеров с плотной упаковкой макромолекул 1-1 > 1.2, и процессы растворения сопровождаются поглощением тепла (эндотермическое растворение). Полимеры с жесткими полимерными цепями, как правило, характеризуются рыхлой упаковкой, малым числом точек взаимодействия между макромолекулами. В таких системах полимер — растворитель м < 1-2, и имеет место экзотермический процесс растворения. Для примера ниже приведены тепловые эффекты растворения Qp Дж/г (кал/г), для нескольких пар полимер — растворитель [c.72]

В молекуле, представляющей интерес для исследователя, часта содержится много хромофоров, но ни один из них не находится в участке, ответственном за биологическую функцию молекулы, или рядом с ним. Эту ситуацию удается иногда исп-равить, вводя в нужный участок дополнительный хромофор. Такой хромофор называется репортерной группой. Для успешного использования репортерная группа должна иметь спектр, отличный от остальной части макромолекулы, она должна присоединяться только в одно положение, и ее введение не должно влиять на способность макромолекулы к различным видам взаимодействия. Удобными репортерными группами являются диметил-аминоазобензол и арсаниловая кислота. Следующий пример иллюстрирует использование репортерных групп. [c.406]

Приведенные данные указывают, что с помощью азотной кислоты в твердых топливах были обнаружены фенольные структурные элементы в виде нитрофенолов. В результате исследования взаимодействия керогена горючих сланцев с азотной кислотой и изучения продуктов деструкции Фомина, Побуль и Дегтярева [16, с. 177] установили, что азотная кислота сначала разрывает лабильные связи макромолекул, осуществляя как бы ацидолиз, насыщает их элементами азотной кислоты в виде групп —NO2, —ONO2 и др. При 20 °С кероген в основном нитруется 99%-ной азотной кислотой, его масса увеличивается до 130% и содержание азота — до 6,3%. Продуктами взаимодействия керогена с 99%-НОЙ HNO3 являются полифункциональные кислоты с длиной углеродной цепи до Сю включительно. При доокислении полифунк-циональных кислот последние деструктируют до тех же моно- и дикарбоновых кислот с отщеплением части углерода в виде двуокиси. [c.141]

Структурные единицы (исходные надмолекулярные структуры, промежуточные и конечные их виды) имеют сложное строение, обусловленное природой и геометрической формой макромолекул ВМС, поверхностными силами между ними, взаимодействием дисперсной фазы с диснерсионной средой и другими факторами. Нефтяные фракции, состоящие из смеси полярных и неполярных соединений, взаимодействуют с надмолекулярными структурами, в результате чего вокруг надмолекулярной структуры (ассоциата или комплекса) формируются сольватные оболочки различной толщины. Такая дисперсная частица сложного строения (надмолекулярная структура+сольватный слой) способна к самостоятельному существованию и получила название сложной структурной единицы (ССЕ). [c.13]