Катализаторы фиксации азота

В настоящее время трудно назвать область науки или народного хозяйства, в которой для решения общих и конкретных задач не применялась бы физическая химия. Являясь в основном теоретической наукой, она решает многие практические задачи, непосредственно относящиеся к проблемам научно-технического прогресса энергетическая проблема, решение которой может осуществиться расширением сети атомных электростанций или использованием в качестве топлива газообразного водорода с его предварительным получением при разложении воды под действием падающих квантов света проблема интенсификации химических и фармацевтических производств путем увеличения скорости химических реакций повышение избирательного превращения реагентов в полезные продукты с уменьшением потерь и отходов производства, что связано с изучением и выбором катализаторов. Одно из важных направлений применения катализаторов — фиксация азота из воздуха. С помощью комплексных соединеиий переходных металлов удалось восстановить азот до аммиака, что имеет большое значение для народного хозяйства. Применением катализаторов удалось значительно сократить продолжительность процесса получения многих синтетических фармацевтических препаратов Важной нерешенной проблемой остается выбор системы растворителей для эффективной экстракции лекарственных веществ нз растительного сырья. [c.8]

Очевидно, что только сочетание двух указанных подходов может обеспечить успешное решение проблемы моделирования ферментативных систем. Именно такое сочетание двух подходов позволило советским исследователям создать модель, имитирующую ферментативную систему фиксации азота. Авторы использовали, с одной стороны, данные по комплексам с азотом и фиксации атмосферного азота комплексными соединениями титана, а с другой — сведения о составе природных катализаторов фиксации азота. В созданную ими модельную систему, как и в ферменты, катализирующие этот процесс, в качестве активного [c.262]

К электрохимическому методу получения вольфрама низших степеней окисления в последнее время проявляется особый интерес. Это обусловлено прежде всего тем, что вольфрам может быть использован в качестве катализатора фиксации азота. Проблема же фиксации азота имеет большое научное и практическое значение. Исследование этого вопроса может быть полезным и из других соображений. Реакции образования вольфрама промежуточной валентности сопутствуют процессам электровыделения вольфрама в виде сплавов. В электролитах растворен азот воздуха. Следовательно, наличие в сплавах азота как примеси может быть объяснено с общих позиций фиксации азота. [c.18]

Промышленная фиксация атмосферного азота играет очень важную роль в получении сельскохозяйственных удобрений (и взрывчатых веществ). Одна из стадий фиксации азота, происходящая в присутствии катализатора, описывается уравнением [c.169]

И, наконец, обратим внимание еще на один аспект моделирования, имеющий важное прикладное значение, — это создание высокоактивных и высокоспецифичных катализаторов, действующих по принципам ферментативного катализа. В настоящее время, однако, в этом направлении делаются лишь первые шаги, по которым трудно судить о реальных перспективах в этой области. В качестве примера можно указать на успехи в моделировании нитрогеназы — фермента, катализирующего реакцию восстановления молекулярного азота [7, 8]. Не исключено, что с помощью систем, моделирующих нитрогеназу, можно будет решить важную прикладную задачу — фиксацию азота в мягких условиях. [c.72]

Опробовав эффективность различных веществ в роли катализаторов, Габер в конце концов остановился на смеси железа с оксидами металлов. Некоторые варианты разработанных им рецептов катализаторов используются еще до сих пор. Эти катализаторы позволили достаточно быстро достигать равновесия при температурах порядка 400-500 С и давлении газовой смеси в диапазоне 200-600 атм. Высокие давления необходимы для получения удовлетворительной степени превращения (выхода) при равновесии. Как можно видеть из табл. 14.2, если бы удалось найти улучшенный катализатор, с помощью которого можно было бы достаточно быстро проводить реакцию при температурах ниже 400-500°С, это позволило бы получать аналогичный выход при значительно более низких давлениях. Последнее, в свою очередь, привело бы к большой экономии в стоимости оборудования для синтеза аммиака. Учитывая все возрастающие потребности в азотных удобрениях, фиксацию азота следует рассматривать как весьма актуальную проблему, которая заслуживает затраты дополнительных исследовательских усилий. [c.58]

Молибден, ванадий, марганец и осмий являются специальными катализаторами сложного и еще малоизученного процесса фиксации азота воздуха микроорганизмами почвы. [c.423]

В ТО же время бактерии бобовых растений, микроорганизмы почвы и водоросли в присутствии воды легко переводят атмосферный азот в аммиак при обычной температуре и нормальном давлении. Известно также, что атомы азота входят в состав нуклеиновых кислот и белков, играющих первостепенную роль в жизненных процессах. Долгое время оставалось загадкой, как в природных условиях в водной среде происходит биологическая фиксация азота, каков механизм связывания атмосферного азота с водородом й другими элементами при нормальном давлении и комнатной температуре. Основываясь на сходстве химических связей в молекулах азота и ацетилена, можно было предполагать, что синтез аммиака при обычных условиях может быть осуществлен при последовательном разрыве межатомных связей в молекуле N2 в присутствии соответствующего катализатора по схеме [c.122]

Применяя в качестве катализаторов комплексные соединения переходных металлов, они смогли при комнатной температуре в водной среде восстановить азот до аммиака и гидразина. Оказалось, что фиксация азота в этих условиях осуществляется посредством четырехэлектронного механизма. Молекула N3 соединяется сразу с двумя атомами переходного металла, например молибдена, входящего в состав катализатора. При этом каждый атом переходного металла отдает молекуле N3 два 5-электрона, тем самым в ней рвутся сразу две я-связи и оба атома переходного металла вступают с ней в химическую связь. Затем в водной среде атомы металла замещаются протонами и образуется молекула гидразина — ЫН,, которую легко перевести в молекулу амми- [c.122]

Прм Компонент катализаторов Циглера-Натта катализатор фиксации молекулярного азота исходное вещество для синтеза титанорганических соединений. [c.138]

Эта реакция значительно ускоряется в присутствии металлов (Fe, Ni, Мп). Ввиду того, что натрий является весьма дорогим материалом, получение цианида натрия осуществляют фиксацией азота смесью соды и угля при 950—1000° под давлением 15 ат в присутствии катализаторов При этом, по-видимому, сода восстанавливается до натрия [c.472]

Участие молибдена в окислительно-восстановительных биохимических процессах естественно вытекает из его физико-химических свойств, поскольку наряду с другими своими ионами, способными претерпевать окислительно-восстановительные превращения, молибден образует легко переходящие друг в друга соединения Мо(У) и Мо(У1). Кроме того, молибден отличается от других биохимически активных ионов металлов тем, что он образует ряд состояний окисления — Мо(П1), Мо(У) и Мо(У1), которые стабилизируются в водной среде лигандами, распространенными в живых системах. Поэтому естественно ожидать, что этот элемент будет принимать участие в многоэлектронных реакциях переноса электрона, как, например, в процессе фиксации азота. В этих его особенностях может заключаться основная причина выбора именно этого элемента как катализатора биохимических окислительно-восстановительных реакций. [c.261]

Фиксация азота. В настоящее время получен фермент, который катализирует превращение атмосферного азота, в аммиак и органические азотсодержащие вещества. Неферментативная фиксация атмосферного азота требует чрезвычайно жестких условий (высокие давление и температура) даже с лучшими неорганическими катализаторами. В присутствии же фермента фиксация происходит в мягких условиях. В будущем эта особенность, по-видимому, будет иметь промышленное значение. [c.358]

Обе реакции протекают при комнатной температуре и нормальном атмосферном давлении. Восстановителем в первой из них служит реактив Гриньяра. Эти реакции важны, поскольку они показывают возможность присутствия молибдена в природной нитрогеназе, что может помочь в открытии катализаторов для промышленной фиксации азота. [c.591]

Гетерогенный катализ. Еще шире в технологии применяют гетерогенный катализ. Катализаторы на основе железа используют при фиксации азота, на основе никеля — при гидрировании органических соединений (в частности, растительных жиров), платины — при окислении аммиака, меди и золота — при синтезе смол и пластмасс, хрома и цинка — при производстве метанола, ванадия — при производстве серной кислоты. Гетерогенный катализ используется при крекинге нефти, получении многочисленных органических соединений. [c.157]

Нельзя не отметить, что возможности комплексных катализаторов Циглера—Натта еще далеко ие исчерпаны. Обладая определенной избирательностью по отношению к мономерам и определяя структуру и свойства образующихся полимеров, эти катализаторы являются в какой-то мере универсальными. Редко какая из ранее известных групп катализаторов характеризуется столь обширными возможностями. Исследования последних 8—10 лет привели к открытию комплексных катализаторов таких важных процессов, как диспропорционирование кратных связей, полимеризация циклоолефинов, фиксация азота, альтернантная сополимеризация, гидрирование, изомеризация и олигомеризация. [c.11]

Собранный экспериментальный материал позволил сделать ряд выводов, важных для решения проблемы фиксации азота. Оказывается, образования комплекса с молекулярным азотом еще недостаточно для того, чтобы данный металл был катализатором фиксации азота. Так, в очень прочных нитрогенильных комплексах железа, кобальта, рутения, осмия и других металлов [49, 51] координированный молекулярный азот не восстанавливается, а при более энергичном воздействии выделяется обратно в виде N2. [c.250]

При такой координации один из атомов азота передаёт несвязывающую пару электронов для взаимодействия с вакантными орбиталями атома металла. Образующаяся связь делается более прочной за счет взаимодействия d-электронов металла с вакантными разрыхляющими я -орбиталями молекулы Ng. Координация резко ослабляет тройную связь, и азот приобретает возможность вступать в реакции. Однако эти реакции не являются самопроизвольными (АСр а ц > 0) и для их протекания требуется подвод энергии. Такой механизм реализуется на нитрогеназе — природном катализаторе фиксации азота клубеньковыми микроорганизмами. В белковой глобуле этого фермента существует сложный активный центр — сульфидный комплекс молибдена и железа. Он способен не только координировать азот, но и превращать его в аммиак. Эта ферментативная реакция не может идти самопроизвольно и происходит за счет энергии аденозинтрифосфата (АТФ). [c.389]

Производство азотных удобрений во всех странах базируется в основном на синтезе аммиака. Ни чилийская селитра, ни дуговой способ связывания атмосферного азота, ни производство цианамида кальция не идут в сравнение по экономическому эффекту с синтезом аммиака. Современные промышленные методы связывания азота сложны технически, требуют высоких температур и давлений, осуществляются с большими затратами энергии. Советские ученые вплотную приблизились к решению важнейшей проблемы—фиксации азота способами, подобными способам фиксации азота в природе. В лабораториях Института элементорганиче-ских соединений им. А. Н. Несмеянова и Института химической физики АН СССР синтезированы металлокомплексные катализаторы— комплексы переходных металлов хрома, молибдена, железа, никеля и др. с графитом, способные функционировать по принципу клубеньковых бактерий (работы чл.-корр. АН СССР М. Е. Вольпина н проф. А. Е. Шилова с сотрудниками). Эти соединения образуют с азотом комплекс, в котором связь с азотом настолько слабая, что появляется возможность присоединения еще водорода. Когда комплекс разлагается, выделяется аммиак. К со- [c.177]

Второй способ был предложен в 1908 г. немецким химиком Ф. Габером и с 1913 г. является практически единственным способом фиксации азота. Он заключается в каталитическом синтезе аммиака из азота и водорода при 400-550° С и давлениях 100-1000 атм. Катализатором процесса является смесь Fe и Fe20g с небольшими примесями промоторов AI2O3 и КОН. Полученный аммиак, содержание которого в газе достигает обычно 15-20%, конденсируется из смеси газов путем их быстрого расширения (дросселирования), сопровождающегося сильным охлаждением а остальные газы возвращаются в процесс. [c.53]

Оловосодержащие комплексы платиновых металлов стали применяться в качестве высокоактивных и селективных катализаторов реакций гидрирования, изомеризации, фиксации азота в мягких условиях [1—4]. Тем не менее сведений о твердофазовых термопревращениях оловосодержащих комплексов пока очень мало. Определенные трудности при исследовании термопревращений комплексов обусловлены их высокой дисперсностью, рентгеноаморфностью и способностью к термоокислительным реакциям и т. п. Поэтому при изучении твердофазовых превращений целесообразно сочетать ДТА в глубоком вакууме [5—7], ядерно-гамма-резонансную (ЯГР) спектроскопию [8, 9] и рентгенофазовый анализ. [c.27]

Безусловно, исследование механизма гомогенно-каталитических реакций фиксации азота — вернейший путь для решения проблемы связанного азота. Все исследователи, работающие над этой проблемой, сходятся в том мнении, что неотъемлемой стадией фиксации азота должна быть координация молекулы азота катализатором, т. е. образование так называемого нитрогенильного комплекса [49]. [c.250]

В фиксащ1и азота роль катализатора играет ферментный комплекс-нмтроге-назная система, действие которой изучено еще не до конца. Нитрогеназная система нестабильна и быстро инактивируется при соприкосновении с атмосферным кислородом поэтому ее трудно выделить в активной форме и она плохо поддается очистке. Первым стабильным продуктом фиксации азота считается аммиак (КНз). Таким образом, весь процесс в целом сводится, как полагают, к восстановлению молекулярного азота (N2) до двух молекул аммиака [c.676]

Атомы металлов могут образовывать химические связи обычным способом, обобществляя электронные пары, как в молекуле газообразного хлорида титана Т1С14. Это соединение используют для получения чистого металлического титана, применяемого в авиастроении. Но, кроме того, металлы, расположенные в середине Периодической системы, имеющие вакантные /-орбитали (так называемые переходные металлы), могут выступать в качестве акцепторов электронов (кислот Льюиса). Например, в пентакарбониле железа Ре(СО)5 каждая молекула моноксида углерода отдает пару электронов на вакантную валентную орбиталь атома железа. В результате образуется устойчивая молекула со структурой бипирамиды. Молекулы моноксида углерода или другие молекулы, которые могут занимать их место в таких соединениях, называют лигандами. В молекуле Ре(СО)5 часть лигандов или все лиганды могут замещаться на другие доноры электронов (основание Льюиса), такие как моноксид азота N0, аммиак ННз, ионы галогенов Р , С1 , Вг , вода Н2О, цианид-ион N и многие другие. В результате образуется большой ряд соединений. По отношению к некоторым атомам металла в качестве лиганда может выступать даже молекула азота N2. В таком случае она становится более реакционноспособной, т.е. активируется. Это один из приемов, который химики-металлоорганики стремятся использовать, чтобы создать новые катализаторы для фиксации азота, т.е. для превращения N2 в аммиак МНз, который служит исходным продуктом в производстве удобрений. [c.159]

Можно понять специалистов в области координационной химии, полагающих, что, хотя чисто органические ферменты — замечательные катализаторы сами по себе, однако в присутствии ионов металла их химическая активность существенно повышается, вследствие чего возрастает интерес к ним с точки зрения химии. Известно много примеров различных ферментов, содержащих и не содержащих металла, которые катализируют одну и ту же реакцию, действуют на один и тот же субстрат или образуют один и тот же продукт. Так, например, электрон-транспортные белки могут содержать флавины, железопорфирины или ферредоксины, а ферменты, катализирующие восстановление перекиси водорода органическими субстратами, могут также содержать или флавины, или железопорфирины (разд. 8.1). Однако есть и другие реакции, которые, насколько это известно в настоящее время, могут происходить только в присутствии ферментов, содержащих переходные металлы это фиксация азота (разд. 9.2), восстановление нитрата до нитрита (см., в частности, 132]) и некоторые реакции изомеризации, в которых участвуют кобальткорриноиды (разд. 10.2) [18, 1811. И несомненно, должны существовать многие реакции, которые более эффективно катализируются ферментами, содержащими переходные металлы. Эти металлобелковые комплексы или металлоферменты участвуют во многих процессах биологического обмена веществ, однако две реакции заслуживают специального упоминания по двум причинам. Во-первых, эти реакции представляют основной путь, по которому молекулярный азот или нитрат-ионы включаются в биологический обмен. Во-вторых, они тесно связаны с основными способами генерации и конверсии энергии в биологии как переносчики электронов и, возможно, в процессе выделения кислорода в хлоропластах как переносчики электронов и в реакции с кислородом, сопряженной с фосфорилированием и, наконец, при выделении водорода и метана при анаэробной ферментации. [c.134]

Восстановление азота до аммиака — это, по-видимому, хороший пример реакции, для которой природа не создала катализатора в прямом смысле этого слова. Как было отмечено в начале главы, суммарное восстановление азота до аммиака с использованием восстановителей, близких по окислительно-восстановительному потенциалу к водороду, представляет собой термодинамически выгодный процесс, однако присоединение первых двух электронов с образованием диимина термодинамически крайне невыгодно. В процессе эволюции возник лишь один способ фиксации азота, основанный на том, что первая стадия становится возможной благодаря использованию более эффективного восстановителя. Необратимое выделение водорода показывает, что при участии АТФ сначала образуется более эффективный, чем водород, восстановитель (потенциал которого неизвестен а сопоставление с ацетиленом показывает, что продуктом, который образуется на этой первоначальной стадии, может быть ч с-диимин. Таким образом, фермент катализирует две совершенно различные реакции (1) превращение двух восстановительных эквивалентов (2Н), которые вводятся в систему при потенциале, близком к потенциалу молекулярного водорода, в более эффективный восстановитель (2Н ) за счет гидролиза АТФ [c.236]

Нитрогеназа — фермент, ответственный за восстановительную фиксацию азота с образованием аммиака бактериями и сине-зелеными водорослями. Этот процесс осуществляется при атмосферном давлении, при обычных температурах и в среде, содержащей больщое количество воды. В противоположность этому, промышленный способ связывания азота (габеровский процесс) основан на применении высоких температур и давлений. Способность микроорганизмов восстанавливать в мягких условиях вещество, которое по традиции рассматривалось как в высшей степени химически инертное, привлекла к нитрогеназным ферментам значительный интерес. Этот интерес базируется не только на желании понять механизм важнейшего биохимического процесса, но и на стремлении построить синтетический катализатор по типу нитрогеназы и найти таким путем новые способы получения соединений азота. Имеется ряд обзоров по различным аспектам химии и биохимии фиксации азота [3, 4, 81 ]. [c.294]

Федоров утверждает, что в процессе фиксации азота атмосферы у всех бактерий принимает участие особый катализатор (фермент), имеющий двухкомионентное строение. В качестве коллоидного носителя выступают специфические белки протоплазмы, а в качестве активной группы участвует соединение, содержащее в своем составе карбоксильную, амин-ную и две рядом расположенные карбонильные группы. Это соединение является, повидимому, производным дикетоглю-таровой кислоты или близкого к ней соединения. [c.168]

Биокатализаторы интересны еще и с другой точки зрения реакции, катализируемые ими, протекают с достаточной скоростью при обычных температурах и давлениях многие реакции в присутствии химических катализаторов возможны лишь при высоких температурах, а часто и высоких давлениях. К биокатализаторам указанного действия относятся бактерии, обеспечивающие, например, фиксацию азота воздуха (азотобактеры), выделение железа и окислов железа (железные бактерии), получение серы из сероводорода и других сернистых соединений (серные бактерии), различные превращения углеводородов (нефтяные бакте-рии), образование белков из нефти и т. д. В результате таких процессов получаются продукты, обладающие более высокой энтропией, чем исходные. Происходит это за счет параллельно идущих экзотермических процессов, особенно процессов окисления. Необходимо глубже вникнуть в механизм действия такого рода ферментативных систем, чтобы изыскать возможности восироизведения их с помощью искусственных катализаторов. Пока мы еще не создали таковых, здесь нужны широкие исследования возможностей осуществления промышленных процессов с применением природных ферментов в виде соответствующих бактерий и грибков. [c.19]

Между тем, если бы удалось найти более эффективные катализаторы, чем железный катализатор Габера, температура и давление процесса могли бы быть снижены, а выход аммиака повышен. Эта важная экономическая задача привлекала внимание многих химиков всего мира. Первых успехов в низкотемпературной фиксации азота достигли советские ученые М. Я. Вольпин, В. Б. Шур и А. Е. Шилов, обнаружившие стехиометрические реакции, в которых азот при обычных температуре и давлении восстанавливается в аммиак и гидразин. [c.15]

Функции промоторов выяснены еще не полностью. Одним из важных свойств промотированных катализаторов является уменьшение скорости роста кристаллов и зерен во время реакции при 450—500° преимущественно путем ограничения диффузии атомов железа, обусловливаемого барьером из шпинели. Все промотированные железные катализаторы представляют мощные эмиттеры положительных ионов, и обмен ионов —на ионы К вполне может идти по механизму фиксации азота с малой энергией активации. Предложены три различных варианта механизма обмена механизм Ридила (а) и механизм Бонхофера — Фаркаша (б) [c.165]

При полимеризации на образцах высокодисперсного размолотого Т1С1з, хранившегося около месяца в атмосфере азота, высокая начальная активность катализатора, имевшая место в случае свежеразмолотого ТгС1з, не наблюдалась. Это, очевидно, обусловлено рекристаллизацией несовершенных кристаллов и исчезновением дефектных структур в процессе хранения. Не исключено также частичное отравление особо активных участков поверхности при фиксации азота. [c.178]

В настоящее время в органической химии и технологии все шире используются ферментативные процессы микроорганизмов, которые трудно или пока невозможно осуществить при помощи чисто химических реакций. Живая материя располагает высокоактивными, тонкоселиктив-ными биологическими катализаторами, по своей активности несравненно превышающим катализаторы, используемые химической технологией. 1ак, например, живая клетка связывает атмосферный азот в химические соединения при температуре почвы и атмосферном давлении, тогда как промышленная фиксация азота (синтез аммиака) — процесс, протекающий при температуре нескольких сот градусов и давлении нескольких сот атмосфер. [c.132]

Второе направление в разработке процесса непосредственной фиксации азота заключается в получении цианистого водорода H N. Производство этого вещества среднетоннажное и составляет в США 200 ООО т в год [17]. Больше половины продукции используется для изготовления акрилонитрила, меньшая ее часть идет на получение метилметакрилата и других веществ, применяемых в производстве пластических масс. Основной способ получения H N на современных предприятиях заключается в проведении реакции между аммиаком и метаном на платиновом катализаторе при температурах от 1300 до 1600 °К. В процессе Шванигена используется другой метод осуществления реакции углеводорода с аммиаком. В этом методе реакция протекает при температуре около 1800 °К во взвешенном слое частиц угля, нагреваемых низковольтными электрическими разрядами между частицами. Выход H N в этих процессах достигает 85—909о теоретически возможного. Хотя H N производят описанными выше методами, представляет интерес исследование получения H N при высоких температурах с использованием азота в качестве сырья. При этих условиях химический механизм, вероятно, редко отличается от механизма применяемых процессов это может привести к более совершенному методу получения H N. [c.129]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология